吡啶基脲化合物及其在农业上应用制造技术

一种结构式为：（式略）的吡啶基脲化合物及其酸加成的盐．这种化合物系用于农业上作为植物生长调节剂，诸如延缓大豆植物的衰老．（*该技术在2006年保护过期，可自由使用*）

Pyridyl urea compounds and their application in agriculture

The present invention relates to a pyridine based urea compound and its acid addition salts, which are used in agriculture as plant growth regulators, such as delaying the senescence of soybean plants

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及吡啶基脲化合物及其在农业中的应用。本专利技术的化合物是具有如下结构式(Ⅰ)的吡啶基脲类和吡啶基脲N-氧化物类 及其酸加成的盐类;式中n是0或1;R是环烷基、链烯基，或是一个用卤素、羟基、环烷基、烷氧基、二烷基氨基或苯基任意取代的烷基;R′是氢或烷基;或是R和R′联在一起并和NRR′的氮原子相联结形成一个任意的有4至6碳原子的杂环。提供的化合物当n为0，A为0、1或2时以及X为选自在2-位上的一个取代基X′和在6-位上的一个取代基Y，式中X′为氢、卤素、卤代烷基、烷氧基、烷硫基或烷磺酰基，Y为氢、卤素、卤代烷基、烷氧基、烷硫基或烷磺酰基;至少X和Y中的一个不是氢;NHCONRR′基团和吡啶环3-或4-位上连结，以及当R和R′二个为烷基时，R为1、1-二甲基乙基或环烷基以及R′为甲基;进一步提供的化合物当n是1、A是1至4，每一个X单独为氢、烷基、卤代烷基、羟基、烷氧基、2-吡啶基、烷硫基或烷磺酰基;以及NHCONRR′基团和吡啶基环在3-或4-位上连结。结构式Ⅰ化合物的酸加成盐包括有机或无机盐，诸如盐酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐以及酒石酸盐、优先选用的是;但不是必需，该盐是水溶性或可用水分散的。本化合物在农业中具有实用性，包括植物在一或多个项目的活性调节生长发育阻碍、干枯、辅助生长刺激、污染反应、生长刺激、去叶、结瘤、根的负向地性、底部叶子转暗绿、换叶和延迟衰老。结构式Ⅰ的本化合物也可以由下面结构式Ⅱ和Ⅲ说明，结构式Ⅱ代表吡啶基脲类以及结构式Ⅲ代表吡啶基脲N-氧化物类。结构式Ⅱ和Ⅲ中的取代基如上述结构式Ⅰ中所规定。 在结构式Ⅱ中以及除了另有说明之外，此处R、R′、X和Y每一个可以含有1至20个碳原子或更多。在R、R′、X′和Y中的碳链可以为直链或带支链的以及优先地含有1至8个碳原子。从合成容易程度的观点1至4个碳原子更为可取。环烷基基团优先采用含有3至8碳原子，诸如环戊烷基、环己烷基、环庚烷基。典型的链烯基团含有3至8个碳原子，诸如丙烯基、丁烯基，“卤素”的意思即为氯、溴、氟和碘，可按照以上次序优先地选用。R、X′和Y基团的卤代烷基可以含有多于一个卤原子，或是相同卤素或是混合的卤素，诸如二或三氯甲基、二或三氯甲基以及诸如此类。由NRR′确定的N-杂环是非芳香环的，但尽管如此，包括了饱和的或不饱和的环，诸如吡咯烷基，3-吡咯啉基。及哌啶基。结构式Ⅱ化合物的优先的类别是4-吡啶基脲式中R′和Y二者为氢，当R′为氢以及X′和Y二者为氢时或者R′和Y二者为氢以及X′为卤素或卤代烷基时。更佳的结构式Ⅱ化合物是式中R为丙烷基、1-甲基乙基、丁基(直链或带支链)，环戊基或环己烷基，R为氢，至少X′和Y中的一个为氯、溴或囟烷基诸如三氟甲基，以及脲基团是位于吡啶基环的4-位。结构式Ⅱ的化合物除式中R为环烷基外，采用一般已知的方法制备，用发烟硫酸和硝酸硝化由X′和/或Y基团取代的吡啶，采用钯碳氢化还原硝基为氨基，以及和一个异氰酸酯(R-NCO)偶合。为了制备式中R为烷基或环烷基和/或R′为烷基的结构式Ⅱ的化合物，该氨基中间体和氯甲酰苯酯反应以形成苯基-N-(吡啶基)氨基甲酸酯中间体，然后和一个烷基胺(单或双)或一个环烷基胺反应形成相应的单烷基、双烷基或环烷基产品。或者反过来，一种烷基吡啶中间体可从相应的酯根据柯的斯(Curtius Reaction)反应来制备。氨基吡啶然后和一适当的异氰酸酯反应形成吡啶基脲。该反应系在适当有机溶剂中和在适当的压力和控制温度下中进行。加工和分离的操作过程是常规的。在结构式Ⅲ，在R、R′和X中的碳链可以是直链或带支链的以及除了链烯基或环烷基之外可以含有1至6个碳原子。优先的会碳数是1至4个碳原子，除了链烯基和环烷基外所有的基团从合成容易程度的观点优先的碳的范围是1至4个碳原子。链烯基和环烷基每一个可以含有3至8个碳原子。典型的链烯基是丙烯基和丁烯基。“卤素”的意义即为氯、溴、氟和碘，优先地采用按上述次序的卤素。R和X基团的卤烷基可以含有多于一个的卤原子，或是相同的卤素或是混合的卤素，诸如二或三氟甲基、二或三氯甲基，以及诸如此类。由NRR′确定的N-杂环是非一芳香环的，但尽管如此，包括诸如吡咯烷基、3 吡咯啉基和哌啶基。当结构式中X是卤素，诸如氯以及NHCONRR′基团是位于吡啶基环的4-位上时，如卤素在吡啶的2位或6位上，化合物的植物调节活性较大，同样，当NHCORR′基团是位于吡啶环的3-位上时，如一个或二个卤素在吡啶环的4位或5位，或同时在4，5位植物调节活性是较大，优先采用结构式Ⅲ的化合物是式中R为丙基、1-甲基乙基、丁基(直链或带支链)、环戊烷基或2-氯乙基，R′是氢、X是2-氯或2-溴以及脲基团系位于吡啶基环的4-位上。式中R除了环烷基外的结构式Ⅲ的化合物，由一般已知的方法制备，采用过氧化氢氧化吡啶得到N-氧化物，用发烟硫酸和硝酸混合物硝化，通过钯碳氢化还原硝基为氨基，和一种异氰酸酯(R-NCO)偶合。作为式中R是烷基或环烷基和/或R′是烷基的结构式Ⅲ的制备，该氨基中间体和氯甲酸苯酯反应形成N-(吡啶基-N-氧化-氨基甲酸苯酯中间体，然后它再与一种烷基胺(单或双)或一个环烷基胺反应以形成相应的单烷基、双烷基或环烷基产品。或者反过来，一种氨基吡啶中间体是从相应的酯根据柯的斯反应(Curtious Reaction)制备。该氨基吡啶然后和相应的异氰酸酯反应形成吡啶基脲。该吡啶基脲用间一氯过氧化苯甲酸氧化成N-氧化产品。该反应系在适当的有机溶媒中在适当的压力和控制的温度下进行。加工和分离操作过程是常规的。进一步的详细的合成由以下相应的例子给出，例1至6描述了结构式Ⅱ吡啶基脲化合物的制备以及例1a至4a描述了结构式Ⅲ吡啶基脲N-氧化物的制备表Ⅰ及Ⅰa(附表)列出合成实施例的化合物、提供合成例和其它本专利技术的化合物的特性数据。在表Ⅰ的化合物36，A是2。在表Ⅰ其它所有化合物，A是1。实施例1N-(2-氯-4-吡啶基)-N′-(1-甲基乙基)脲的合成(化合物NO，7)步骤A2-氯吡啶-N-氧化物将1656克(14.6摩尔)2-氯吡啶溶于4.3立升冰乙酸的溶液中在搅拌下加热至50℃以及滴加1.5立升30%过氧化氢。该30%过氧化氢每次加入500毫升，在反应混合物于50℃搅拌45小时期间，在5小时、16小时以及22小时分别完成加入。该反应混合物浓缩至一半体积，用5立升水稀释，并再浓缩至一半体积。混合物用1000克碳酸钠调至碱性，过剩的过氧化氢由加入400克亚硫酸氢钠分解。混合物在减压下浓缩成残留固体，该固体用氯仿萃取二次。每次用氯仿5立升，萃取物合并用硫酸镁干燥并过滤。滤液减压下浓缩，得到1335克2-氯吡啶-N氧化物。熔点66～69℃步骤B3-氯-4-硝基吡啶-N氧化物在搅拌下，将1.5立升浓硫酸冷却至0℃后，将1058克(6.06摩尔)2-氯吡啶-N-氧化物在五小时内分批加入。反应混合物的温度保持在5至10℃以及滴加590毫升90%硝酸。滴加完毕后将反应混合物加热至80℃并移去热源。由于放热反应，反应混合物温度升到115℃。在一个小时内反应混合物的温度从115℃降至110℃，用一个外加热源保持此温度4个小时。然后将反应混合物冷却倾入12立升冰中。冷却的固体产物过滤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种结构式为：＊＊＊的吡啶基脲化合物及其酸加成的盐；其特征在于式中ｎ是０或１；Ｒ是环烷基、链烯基、或由卤素、羟基、环烷基、烷氧基、二烷氨基或苯基任意取代的一个烷基基团；Ｒ′是氢或烷基；以及Ｒ和Ｒ连在一起在与ＮＲＲ′基团中的Ｎ结合型成 任意限定的４至６碳原子环的一个杂环；提供的上述化合物当ｎ是０，Ａ是０，１或２以及Ｘ是一个选定在２－位上的一个取代基Ｘ′和在６位上一个Ｙ取代基，式中Ｘ′是氢、卤素、囟代烷基、烷氧基、烷硫基或烷磺酰基，Ｙ是氢、卤素、卤代烷基、烷氧基、烷硫基 或磺酰基；Ｘ′和Ｙ中至少一个不氢；ＮＨＣＯＮＲＲ′基团系连结在吡啶基环３－位或４－位上；当Ｒ和Ｒ′两者都是烷基时，Ｒ是１．１－二甲基乙基或环烷基以及Ｒ′是甲基；进一步提供的上述化合物当ｎ是１、Ａ是１至４、每一个Ｘ单独为卤素、烷基、卤代烷 基、羟基、烷氧基、２－吡啶基、烷硫基或磺酰基；以及ＮＨＣＯＮＲＲ′基团连结在吡啶基环３－位或４－位上。

【技术特征摘要】
US 1985-10-31 793,371;US 1985-10-31 793,3721.一种结构式为的吡啶基脲化合物及其酸加成的盐；其特征在于式中n是0或1；R是环烷基、链烯基、或由卤素、羟基、环烷基、烷氧基、二烷氨基或苯基任意取代的一个烷基基团；R′是氢或烷基；以及R和R连在一起在与NRR′基团中的N结合型成任意限定的4至6碳原子环的一个杂环；提供的上述化合物当n是0，A是0，1或2以及X是一个选定在2-位上的一个取代基X′和在6位上一个Y取代基，式中X′是氢、卤素、囟代烷基、烷氧基、烷硫基或烷磺酰基，Y是氢、卤素、卤代烷基、烷氧基、烷硫基或磺酰基；X′和Y中至少一个不氢；NHCONRR′基团系连结在吡啶基环3-位或4-位上；当R和R′两者都是烷基时，R是1.1-二甲基乙基或环烷基以及R′是甲基；进一步提供的上述化合物当n是1、A是1至4、每一个X单独为卤素、烷基、卤代烷基、羟基、烷氧基、2-吡啶基、烷硫基或磺酰基；以及NHCONRR′基团连结在吡啶基环3-位或4-位上。2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于n是o，NHCONRR′基团在4-位上以及R′是氢。3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于n是o，NHCONRR′基团在4-位上以及R′是氢和Y是氢。4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于n是o，NHCONRR′基团在4-位，R′是氢，以及X和Y是囟素。5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于n是o，NHCONRR′基团在4-，R′是氢Y是氢和X′是囟素或囟代烷基。6.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于该化合物是N-(2-氯-4-吡啶基)-N′-(1-甲基乙基)脲。7.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于该化合物是N-(2-氯-4-吡啶基)-N′-丁基脲。8.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于该化合物是N-(2-氯-4-吡啶基)-N′-(1.1-二甲基乙基)脲。9.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于该化合物是N-(2-氯-4-吡啶基)-N′-(1.1-二甲基丙基)脲。10.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于该化合物是N-(2-氯-4-吡啶基)-N-环戊基脲。11.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于该化合物是N-(2-氯-4-吡啶基)-N′-环庚基脲。12.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于该化合物是N-(2.6-二氯-4-吡啶基)-N′-丙基脲。13.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于n是1，NHCONRR′基团是在3-位，X是卤素，A是1或2，以及在4-位或5-位上至少有一个是卤素。14.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于n是1，NHCONRR′是在4-位，X是卤素，A是1或2、以及在2-位和6-位至少有一个是卤素。15.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于n是1，NHCONRR′基团是位于4-位，R是烷基(C1-4)，R′是氢、X是囟素以及A是1或2。16.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于该化合物是N-(2-氯-4-吡啶基-N氧化物)-N′-(1-甲基乙基)脲。17.根据权利要求1所述的化合物，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗伯特尼尔亨莱II，
申请(专利权)人：FMC公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]