含有二氯乙烯基取代的环丙烷羧酸苯氧苄基酯衍生物的杀虫组合物制造技术

本发明专利技术提供含一种以上活性组分、对环境无害的协合的杀虫组合物，含分子式为（Ｉ）的合成拟除虫菊酯０．００１＿９９％（重量）．在８种异构体中，实际上只含１Ｒ反式Ｓ和１Ｓ反式Ｒ的对映体（Ｉｂ）；任选地与含量最多达１００％（重量）的一种或数种活化剂和辅助剂掺合．本发明专利技术并涉及新化合物Ｉｂ及其制备方法．（*该技术在2006年保护过期，可自由使用*）

Insecticidal composition containing two vinyl chloride substituted cyclopropane carboxylic acid benzyl ester derivative

The present invention provides insecticidal composition containing more than one active group, harmless to the environment of synergy, with the molecular formula (I) synthetic pyrethroid 0.001 99% (weight). In 8 isomers, actually contains only 1R trans S and 1S trans enantiomer (R Ib); and optionally content up to 100% (by weight) of one or several kinds of activating agent and auxiliary agent admixture. The invention also relates to a new compound Ib and a preparation method thereof.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及含有一种以上的分子式为(Ⅰ)的拟除虫菊酯活性组分的杀虫组合物及其使用方法，活性组分及其制备方法。 在本书中，涉及到用“α”表示的手性碳原子的取代基的空间结构时，分别使用“S”和“R”。和碳原子“1”的取代基的空间结构相关的、与环丙烷环上的碳原子“3”相连接的取代基的位置特性分别用“顺式”和“反式”表示。与碳原子“1”相连接的取代基的绝对空间结构分别用前缀“1R”和“1S”表示。在本书中，各种对映体和对映体对分别用下述缩写表示Ⅰa 1R顺式S与1S顺式R的混合物Ⅰb 1R反式S与1S反式R的混合物Ⅰc 1R顺式R与1S顺式S的混合物Ⅰd 1S反式R与1S反式S的混合物Ⅰf 1R反式RⅠg 1R反式SⅠh 1S顺式RⅠi 1S反式R已知具有分子式(Ⅰ)的拟除虫菊酯(俗称赛波米司林-Cypermethrine)属于合成拟除虫菊酯中的最有用的一族，可用做杀虫剂。(匈牙利专利170，866号)。这些化合物的制备方法如下在碱存在下，用间-苯氧基-苯甲醛氰醇与相应的环丙烷羧酸氯化物反应。〔Pestic.Sci.6，537-...(1975)〕。用这种方法得到的产品含有8种立体异构体，即四种对映体对的混合物。当混合物中对应的反式与顺式环丙烷羧酸氯化物的比例为60∶40时，产品混合物中含有18-19%对映体对Ⅰa，21-22%对映体对Ⅰc，26-27%对映体对Ⅰb，33-34%对映体对Ⅰd。按照先有技术，赛波米司林的不同立体异构体显示出不同的生物活性。通常可以认为顺式环丙烷羧酸分子的活性高于相应的反式衍生物分子的活性。(Pest.Sci.7，273(1976))。在各种拟除虫菊酯的对比生物试验中〔Pest.Sci.9，112-116(1978))，对顺式和反式立体异构体-包括赛波米司林立体异构体对-共同进行了评价。用家蝇L和豆类蜗状猿叶虫进行了对比试验。关于反式异构体的氯衍生物，公开了IR反式S(Ⅰg)和1R反式R的活性数据。该数据表明1R反式S异构体具有很强的活性，而1R反式R异构体只有很低的活性。〔根据试验，对应于100份生物里斯米司林(bioresmethrine)，上述二种异构体对家蝇的活性分别为1400和81，对蜗状猿叶虫的活性分别为2200和110〕。随后，还公开了这两种被试验的异构体混合物的活性要比计算值低。这是因为异构体表现出的拮抗作用大于所期待的协合作用的缘故。混合物对家蝇和芥末甲虫的拮抗作用率分别为1.42和1.46。该实验和反式异构体及其混合物的发表的结果是促进了人们研究生物活性基本情况的兴趣，并把研究工作集中到顺式活性衍生物及其混合物方面。这导致α米司林〔含氯衍生物的1R顺式S和1S顺式R异构体混合物(Ⅰa)〕和癸米司林〔含溴衍生物的1R顺式S异构体(Ⅰf)〕的开发。已公布的还有含溴衍生物的类似的数据，它对芥末甲虫的拮抗作用率为1.48。本专利技术的一个方面是提供含有一种以上活性组分的、对环境无害的协合杀虫组合物。其特征在于含有分子式为(Ⅰ)的合成拟除虫菊酯0.001至99%(重量)-即在8种可能的异构体中，实质上只含有1R反式S和1S反式R的对映体对(Ib)-任选地与含量最多到100%(重量)的一种或数种活化剂和辅助剂，特别是抗氧剂，稳定剂，润湿剂、乳化剂、分散剂、防沫剂、稀释剂和/或填充剂掺合。在本专利技术这一方面的一个推荐的实施方案中，提供一种含有纯度不低于95%的异构体混合物的杀虫组合物。该异构体混合物是一种新的结晶物质，其物理化学数据公开在本专利技术的实施例中。本专利技术以异构体混合物(Ib)具有有效的和方便的生物性质这一公认的事实为依据。即使考虑到对分子式为(Ⅰ)的拟除虫菊酯已完成大量的实验工作，并且公布了许多有关的专利和书，这一点仍是出人意料的。再者，本专利技术还以公认的下述事实为依据。即，使用1R反式S异构体Ⅰg(是分子式为(Ⅰ)的化合物中活性最高的反式异构体)和1S反式R异构体Ⅰi(是剩下的7种异构物中活性最低的异构体)的组合物，没有观察到先前公布的异构体对的拮抗作用。况且当使用组合物时发现协合效应大于纯Ⅰg和Ⅰi异构体的加和效应。上述的公认事实有助于从那些具有协合作用的拟除虫菊酯异构体中挑选出新型的具有明显特性的活性组分。该新型活性组分和至今一直使用的异构体相比，表现各种优点-对温血动物种和人类的低毒性-比较经济的生产方法-对有益的寄生动物和蜜蜂的伤害小本专利技术提供的异构体混合物Ⅰb的明显和决定性的优点是不引起过敏和皮肤病。而这是使用具有类似活性的相应顺式赛波米司林异构体时普遍看到的。异构体混合物Ⅰb成分的协合活性更加出人意料，因为异构体混合物Ⅰa成分并不发生类似的协合作用。本专利技术的另一个方面是提供经过选择的异构体对，含有这种异构体对的杀虫组合物，及其制备方法和使用方法。本专利技术的又一个方面是提供该新型异构体对的制备方法。本专利技术的一个特别重要的方面是提供赛波米司林异构体对Ⅰb的制备方法。该方法是一种高经济效益的制备活性组分的方法。用该方法制备的活性组分的活性与那些到目前为止只能用昂贵的离析方法才能生产的纯的单一的顺式异构体活性组分的活性是相同的。本专利技术的另一个方面是提供含有一种以上活性组分的、对环境无害的协合杀虫组合物，其特征在于，含有分子式为(Ⅰ)的合成拟除虫菊酯0.001至99%(重量)-即在8种可能的异构体中，实质上只含有1R反式S和1S反式R的对映体对(Ⅰb)-任选地与含量最高达100%(重量)的一种或数种活化剂和辅助剂，特别是抗氧剂，稳定剂，润湿剂，乳化剂，分散剂，防沫剂，稀释剂和/或填充剂掺合。本专利技术的另一个方面是提供纯度不低于95%的分子式为(Ⅰ)的，由对映体对1R反式S和1S反式R组成的异构体混合物Ⅰb。该对映体对的物理常数如下红外光谱(溴化钾)γc＝0＝1735厘米-1;核磁共振(CDCl3)δ(ppm)＝1.22，1.27CMe2;1.69d 1HCl;2.32m 1HCl;5.6，d.1HCl;6.39S1Hα质子。该纯对映体对，就我们所知，是先有技术中从未描述过的一种白色结晶。异构体的1∶1混合物的熔点为81.0-81.5℃。另据报导，异构体对中的Ⅰg和Ⅰi成分本身都不是结晶状的。因此，除了生物的和经济方面的有利条件之外，本专利技术组合物也简化生产过程，配制、存储和处理法。从副作用方面看，本专利技术的异构体对Ⅰb也优于已知的组合物。本专利技术的新异构体对，对蜜蜂具有非常低的毒性，不伤害有益的昆虫和寄生动物(见生物实施例4与5)。这是由于活性组分的驱避效应，良好的持久性和适宜的固有活性所决定的。由于具有上述这些优越性质，本专利技术杀虫组合物可用于“综合植物保护技术”(IPM＝综合病害虫管理)。本专利技术还基于下述的公认事实本专利技术的对映体对的杀虫活性和对映体对Ⅰa的杀虫活性基本相同，而对温血动物种具有明显的较低的毒性。这一点可以很清楚地用选择系数予以证明。选择性指标(7800)是老鼠的近似半数致死量(LD50，5000毫克/公斤)除以家蝇的近似半数致死量(0.64毫克/公斤)所得之商。对映体对Ⅰa的该选择性系数为50/0.45＝111。和异构体对Ⅰa相比，异构体对Ⅰb对寄生动物具有较低的毒性，这一点特别重要。由于这一原因，使用本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有一种以上活性组分，对环境无害的具有协合作用的杀虫组合物其特征为，分子式为（Ⅰ）的合成拟除虫菊酯含量为０．００１至９９％（重量），＊＊＊——即在８种可能的异构体中，实质上只含１Ｒ反式Ｓ和１Ｓ反式Ｒ的对映体对（Ⅰｂ）——任选地与含量 最多达１００％（重量）的一种或数种活化剂和辅助剂，特别是抗氧剂，稳定剂，润湿剂，乳化剂，分散剂，防沫剂，稀释剂和／或填充剂掺合。（优先权：１９８５年１月１６日）。

【技术特征摘要】
HU 1986-1-8 74/851.含有一种以上活性组分，对环境无害的具有协合作用的杀虫组合物其特征为，分子式为(Ⅰ)的合成拟除虫菊酯含量为0.001至99%(重量)，--即在8种可能的异构体中，实质上只含1R反式S和1S反式R的对映体对(Ⅰb)--任选地与含量最多达100%(重量)的一种或数种活化剂和辅助剂，特别是抗氧剂，稳定剂，润湿剂，乳化剂，分散剂，防沫剂，稀释剂和/或填充剂掺合。(优先权1985年1月16日)。2.分子式为(Ⅰ)，实质上由对映体对1R反式S和1S反式R组成的异构体的混合物，该对映体对的纯度不低于95%，其红外和核磁共振数据如下红外(溴化钾)γc＝0＝1735厘米-1;核磁共振(CDCl3)δ(ppm)＝1.22，1.27，CMe2;1.69，d，1HCl;2.32m，1HC3;5.6d，1HCl′;6.39，S，1H，Cα质子。(优先权1985年1月16日)。3.分子式为(Ⅰ)，实质上由1R反式S和1S反式R对映体对组成的异构体的混合物，其熔点为80.5-81.5℃，其红外与核磁共振数据与权利要求2相同。(优先权1986年1月8日)4.在分子式为(Ⅰ)的化合物的8种可能异构体中，实质上仅由两种-1R反式S和1S反式R-对映异构体对组成的异构体混合物Ⅰb的制备方法也用分子式为(Ⅰ)的其它异构体的混合物做原料，其中包括a)采用质子溶剂或非极性的质子惰性有机溶剂，将含有所需要异构体并掺有另外可能的异构体的混合物配制成饱和溶液。用含有对映体对1R反式S和1S反式R的晶种对溶液进行引晶。在+30℃至-30℃的温度范围内，离析出已沉淀的结晶。或b)将含有所需异构体并掺有另外可能的异构体的混合物熔融。在10℃至60℃的温度范围内，用含有1R反式S和1S反式R对映体对的晶种对熔体进行引晶。在30℃至-10℃的温度范围内生成晶体。如果需要，在-10℃至-20℃的温度范围内，将用这种方法生成的混合物悬浮在质子溶剂或非极性的质子惰性有机溶剂中，离析出已被分离...

【专利技术属性】
技术研发人员：拉斯洛帕普，吉奥吉黑达希，桑多尔佐尔坦，伊斯特万塞克利，比拉伯托克，鲁多夫索斯，埃塞比特拉德瓦尼尼赫格杜斯，拉约斯纳吉，安塔尔加扎里，埃瓦索姆法，阿格尼斯赫格杜斯，桑多尔伯塔尔，塔马斯萨伯尔克希，
申请(专利权)人：奇诺英药物化学工厂有限公司，
类型：发明
国别省市：HU[匈牙利]