萘啶衍生物、它们的制备方法和作为除草剂的应用技术

本发明专利技术叙述新的咪唑啉基萘啶衍生物和它们的制备方法．衍生物通式为其中Ｄ、Ｅ、Ｆ或Ｇ之一是氮原子，其它的是被Ｙ取代的碳原子，Ｙ中Ｘ、Ａ、Ｂ、Ｒ＋［１］和Ｒ＋［２］在说明书中给出定义．本发明专利技术的化合物用作除草剂并且表现出高选择性．（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

Naphthalene derivatives, process for their preparation and use as herbicides

The present invention relates to novel imidazoline based naphthyridine derivatives and their preparation methods. The D and E derivatives of formula F or G, is one of the nitrogen atoms, the other is substituted by Y carbon atoms, X, A, B, R + 1 and R + Y in 2 are given in the defined in the specification. The compounds are used as herbicides and exhibited high selectivity.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及新的咪唑啉基萘啶衍生物、它们的制备方法和它们作为除草剂的应用。具有除草活性的咪唑啉已为人们所知(DE-OS2833274和DE-OS3121736中已有描述)。这类化合物在重要农作物上的活性和对作物的适应性一直不太满意和/或存在相应的除草选择性问题。本专利技术的目的是制备一种新的化合物，这种化合物克服了已知化合物的不足并且改进了生物特性。现已发现，通式Ⅰ的萘啶衍生物显示出人意料的较大活性和/或改进的选择性。 其中D、E、F或G中的一个是氮原子，其它的是被Y取代的碳原子，其中Y是氢、卤素、氨基、硝基、氰基、C3-8环烷基、C3-8的环烯基、C3-8的环烷氧基、C3-8的环烯羰基、C1-8的烷氧基、C1-8的烷氧羰基、C1-8的烷硫基、C3-8的环烷硫基、苄硫基、四氢化糖基羰基、可任意被卤素、C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯基、可任意被C1-4烷基、卤代烷基或硝基取代的苯氧基、C1-4烷基氨基、二-C1-4烷基氨基或C3-6环烷基氨基，或C1-8烷基、C3-8烷烯基或C3-8炔基，以上每个基团都可任意地被一个或多个选自卤素、氰基、硝基、氨基或C1-4烷氧基的基团取代;X是氢、硝基、C1-3烷氧基、C1-3卤代烷基或C1-3烷基;R1是C1-4的烷基;R2是C1-6的烷基或C3-6的环烷基;或者R1和R2与相邻的碳原子一起形成可任意被甲基取代的C3-6环烷基;W是O或S;A是CH2OH、COOR3或CONR4R5、其中R3是可任意被一个或多个O或S原子间隔的C1-12烷基、可任意被C1-3烷氧基、卤素、羟基、C3-6环烷基、呋喃基、四氢呋喃基、苯基、卤代苯基、C1-4烷基苯基、C1-4烷氧苯基、硝基苯基、氰基、羧基、C1-4烷氧羰基或C1-4烷硫基取代的C1-12的烷基、可任意被C1-3烷氧基、苯基或卤素取代的C3-8的烯基、可任意被甲基取代的C3-6环烷基、或是碱金属、碱土金属、锰、铜、铁、锌的阳离子，或是铵离子或是有机铵化合物;R4和R5彼此独立，可以是氢、羟基、或C1-4烷基，当R4为氢时，R5是NH2、N(CH3)2、NHCOCH3或NH-苯基B是氢，当A是COOR3、R3不是氢时，B还可以是COR6或SO2R7其中R6为C1-8的烷基、C1-8卤代烷基或可任意被一个或多个卤素、硝基、甲基或甲氧基取代的苯基、R7为C1-6烷基、CF3、CCl3，或可任意被一个或多个卤素、硝基或C1-6烷基取代的苯基。下面提到的卤素这一术语表示氟、氯、溴，最佳为氟或氯。通式为Ⅰ的本专利技术化合物可通过下面方法来制备，其中A)将通式为Ⅱ的化合物 其中X、D、E、F、G、R1、R2和W的定义与通式Ⅰ相同，在碱性条件下环化，得到式Ⅰ的化合物，其中A为COOH、B为氢;B)将通式为Ⅲ的化合物 其中X、D、E、F、G、R1、R2、R3(除氢之外)和W除去R3不是氢之外定义与式Ⅰ相同，用磷酰氯和五氯化磷混合物处理，得到式Ⅰ的化合物，其中A为COOR3(R3≠H)B为氢;C)将通式Ⅳ的化合物 其中X、D、E、F、G、W、R1的定义与式Ⅰ中的定义相同，用C1)、C2)、C3)步骤处理C1)分子式为R3-OH的醇，其中R3的定义与式Ⅰ中的相同，但不为氢，在任意溶剂存在下和相应的碱金属醇盐反应，或者C2)分子式为HNR4R5的胺，其中R4和R5的定义与式Ⅰ中的相同，在任意溶剂存在下反应，或者C3)一种还原剂，象氢硼化钠，反应得到式Ⅰ的化合物，其中A为COOR3(R3≠H)，CONR4R5或CH2OH并且B＝氢;将式Ⅰ的化合物，其中A是COOH，与等当量的碱反应将生成盐得到A为COOR3的式Ⅰ的化合物，R3是生成离子的盐。或将式Ⅰ的化合物，其中A为CO2R3(R3≠H)，用酰基卤、酸酐、磺酰卤处理得到式Ⅰ的化合物、其中B是COR6或SO2R7。在整个持续间隔，如0.5到20小时，温度范围20到100℃、用碱金属氢氧化物的水或醇水溶液，象氢氧化钠或氢氧化钾处理分子式Ⅱ的化合物适宜进行方法A)，根据式Ⅱ起始原料计量的氢氧化钠量是2到10摩尔当量，然后冷却反应混合物并用强无机酸如硫酸或盐酸酸化。用作起始原料的式Ⅱ的酰胺可按下面的反应制备例如用草酸二乙酯Ⅵ处理式Ⅴ的化合物，其中D、E、F、G、X的定义与式Ⅰ相同，得到萘啶二羧酸二乙酯Ⅶ。式Ⅶ的二酯可用强碱，如氢氧化钠或氢氧化钾处理，水解成式Ⅷ的萘啶二羧酸。将式Ⅷ的萘啶羧酸用乙酸酐处理制得式Ⅸ的酸酐。式Ⅸ的酸酐与化学式Ⅹ的氨基酸酰胺反应，其中R1和R2定义与化学式Ⅰ中的定义相同，得到式Ⅱ的化合物。制备式Ⅱ的化合物可在有机溶剂存在下，在20到100℃下进行反应。有机溶剂可以是二乙醚、四氢呋喃、乙酰腈、乙酸乙酯或卤化物如二氯甲烷、氯仿。反应中生成少量的萘啶羧酸异构体通过重结晶或色谱分离很容易除去。用五氯化磷和磷酰氯混合物在室温下直接处理式Ⅲ的化合物适宜进行方法B)，反应可以在对反应物是惰性的溶剂存在下进行，如甲苯、二甲苯或氯仿，反应温度为0到100℃，以常规方法例如使用碳酸钠或碳酸氢钠从反应生成的氢氯化物中分离出游离碱。式Ⅲ的起始原料，用已知方法，将式Ⅱ的化合物与分子式R3-OH的相应醇酯化制得，其中R3的定义与化学式Ⅰ中的相同。式Ⅳ的起始原料与一种碱金属氢化物如氢化钠和分子式为R3-OH的相应醇在0.5到5小时内反应，其中除去H外R3的定义与化学式Ⅰ中的相同，能进行方法C1)，醇既作为反应物又作为溶剂，反应温度从室温到反应混合物沸点的范围。反应中也能用另外的溶剂，如四氢呋喃、二噁烷或其它惰性溶剂。式Ⅳ的起始原料，在20到100℃温度下，在任意溶剂如二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二噁烷存在下，同式为HNR4R5的伯胺或仲胺反应能进行方法C2)，其中R4、R5的定义与式Ⅰ中的相同。用还原剂，如氢硼化钠处理式Ⅳ的起始原料，在-10～30℃的温度、合适的溶剂或溶剂混合物如乙醇/四氢呋喃中能进行方法C3)。式Ⅰ的化合物，其中A为COOH，B为氢，用二环己基碳二亚胺(DCCL)处理能得到分子式Ⅳ的起始原料。在惰性溶剂，在20～60℃的温度下用等摩尔量的碳二亚胺进行反应。适用于该反应的惰性溶剂可以是卤代烃，如卤仿或二氯甲烷，以及环醚，如二噁烷或四氢呋喃。从方法B)或C)中得到的分子式Ⅰ的化合物用过量的通式为R6-CO-CL的酰基卤、通式为R6-CO-O-CO-R6的酸酐，或通式为ClSO2R7的磺酰卤在任意溶剂存在下，如吡啶或甲苯，在50～130℃温度下处理，制备式Ⅰ的化合物。其中B为COR6或SO2R7、A为COOR3，其中除了X和Y不是烷基氨基、羟基或羟烷基之外，X、D、E、F、G、R1、R2和R3的定义与式Ⅰ的定义相同。通过这些方法制得的本专利技术的化合物能用常规方法分离。例如把反应混合物倒入冰水中，用合适的溶剂萃取或过滤，分离产物。通常本专利技术的化合物是晶状或粘性物质。它们在卤代烃如氯仿、亚砜如二甲基亚砜或酯如乙酸乙酯中溶解度高。本专利技术的化合物对于经济上重要的单子叶和双子叶一年生杂草具有高的广谱性除草活性，用在重要作物播种前、芽前和芽后处理有很高的选择性。如果本专利技术的化合物施用到芽前土壤的表层，将充分地阻止杂草出土，杂草生长直到苗叶期就停止，最后枯死。本专利技术的化合物可用于去除以下植物种类 麻属本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备通式Ⅰ萘啶衍生物的方法，＊＊＊（Ⅰ）其中Ｄ、Ｅ、Ｆ或Ｇ中的一个是氮原子，其它的是被Ｙ取代了的碳原子其中Ｙ是氢、卤素、氨基、硝基、氰基、Ｃ↓［３－８］环烷基、Ｃ↓［３－８］环烯基、Ｃ↓［３－８］环烷氧基、Ｃ↓［３－８］环烯羰基 、Ｃ↓［１－８］烷氧基、Ｃ↓［１－８］烷氧羰基、Ｃ↓［１－８］烷硫基、Ｃ↓［３－８］环烷硫基、苄硫基、四氢化糠基羰基、任意被卤素、Ｃ↓［１－４］烷基或烷氧基取代的苯基、任意被Ｃ↓［１－４］烷基、卤代烷基或硝基取代了的苯氧基、Ｃ↓［１－４］烷基氨基、二Ｃ↓［１－４］烷基氨基、Ｃ↓［３－６］环烷基氨基或Ｃ↓［１－８］烷基、Ｃ↓［３－８］烷烯基或Ｃ［３－８］炔基，其中的每一个基团可以被一个或多个选自卤素、氰基、硝基、氨基或Ｃ↓［１－４］烷氧基的基团取代，Ｘ是氢、硝基、Ｃ↓［１－ ３］烷氧基、Ｃ↓［１－３］卤代烷基或Ｃ↓［１－３］烷基，Ｒ↑［１］是Ｃ↓［１－４］烷基，Ｒ↑［２］是Ｃ↓［１－６］烷基或Ｃ↓［３－６］环烷基，或Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］与相邻的碳原子一起形成一个任意被甲基取代Ｃ↓［３－６］环烷基团，Ｗ 是氧或硫，Ａ是ＣＨ↓［２］ＯＨ、ＣＯＯＲ↑［３］或ＣＯＮＲ↑［４］Ｒ↑［５］、其中Ｒ↑［３］是任意被一个或多个氧原子或硫原子间隔的Ｃ↓［１－１２］烷基和任意被Ｃ↓［１－３］烷氧基、卤素、羟基、Ｃ↓［３－６］环烷基、呋喃基、四氢呋喃基、苯 基、卤代苯基、Ｃ↓［１－４］烷基苯基、Ｃ↓［１－４］烷氧苯基、硝基苯基、氰基、羰基、Ｃ↓［１－４］烷氧羰基或Ｃ↓［１－４］烷硫基取代的Ｃ↓［１－１２］烷基；任意被Ｃ↓［１－３］烷氧基、苯基或卤素取代的Ｃ↓［３－８］炔基，任意被甲基取代的Ｃ↓［３－６］环烷基或是碱金属、碱土金属、锰、铜、铁、锌的阴离子或是铵离子或一种有机铵化合物，Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］彼此是独立的，可以是氢、羟基、或Ｃ↓［１－４］烷基，而当Ｒ↑［４］是氢时，Ｒ↑［５］是ＮＨ↓［２］、Ｎ（ＣＨ↓［３］）↓［２ ］、ＮＨＣＯＣＨ↓［３］或ＮＨ－苯基，Ｂ是氢，并且当Ａ是ＣＯＯＲ↑［３］、Ｒ↑［３］不是氢时，Ｂ可以是ＣＯＲ↑［６］或ＳＯ↓［２］Ｒ↑［７］、其中Ｒ↑［６］是Ｃ↓［１－８］烷基，Ｃ↓［１－８］卤烷基或被一个或多个卤素、硝基、甲基或甲氧基 取代的苯基、Ｒ↑［７］是Ｃ↓［１－６］烷基、ＣＦ↓［３］、ＣＣＬ↓［３］或任意被一个或多个卤素、硝基或Ｃ↓［１－６］烷基取代了...

【技术特征摘要】
DE 1986-1-17 P36 01 6881.一种制备通式Ⅰ萘啶衍生物的方法， 其中D、E、F或G中的一个是氮原子，其它的是被Y取代了的碳原子其中Y是氢、卤素、氨基、硝基、氰基、C3-8环烷基、C3-8环烯基、C3-8环烷氧基、C3-8环烯羰基、C1-8烷氧基、C1-8烷氧羰基、C1-8烷硫基、C3-8环烷硫基、苄硫基、四氢化糠基羰基、任意被卤素、C1-4烷基或烷氧基取代的苯基、任意被C1-4烷基、卤代烷基或硝基取代了的苯氧基、C1-4烷基氨基、二C1-4烷基氨基、C3-6环烷基氨基或C1-8烷基、C3-8烷烯基或C3-8炔基，其中的每一个基团可以被一个或多个选自卤素、氰基、硝基、氨基或C1-4烷氧基的基团取代，X是氢、硝基、C1-3烷氧基、C1-3卤代烷基或C1-3烷基，R1是C1-4烷基，R2是C1-6烷基或C3-6环烷基，或R1和R2与相邻的碳原子一起形成一个任意被甲基取代C3-6环烷基团，W是氧或硫，A是CH2OH、COOR3或CONR4R5、其中R3是任意被一个或多个氧原子或硫原子间隔的C1-12烷基和任意被C1-3烷氧基、卤素、羟基、C3-6环烷基、呋喃基、四氢呋喃基、苯基、卤代苯基、C1-4烷基苯基、C1-4烷氧苯基、硝基苯基、氰基、羰基、C1-4烷氧羰基或C1-4烷硫基取代的C1-12烷基；任意被C1-3烷氧基、苯基或卤素取代的C3-8炔基，任意被甲基取代的C3-6环烷基或是碱金属、碱土金属、锰、铜、铁、锌的阴离子或是铵离子或一种有机铵化合物，R4和R5彼此是独立的...

【专利技术属性】
技术研发人员：厄尔哈德诺尔德霍夫，威尔夫里德弗朗克，弗里德里克阿恩德特，克里斯托夫赫尔曼，克利门斯科特，
申请(专利权)人：舍林股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]