一种全氟聚合物中空纤维膜的制备方法技术

本发明专利技术公开一种全氟聚合物中空纤维膜的制备方法，该制备方法采用的工艺是：先将所述全氟聚合物、聚苯乙烯、聚合物添加剂和复合致孔剂混合均匀，再将得到的混合物与所述有机液体混合均匀，在300-350℃温度下，采用双螺杆挤出机进行熔融纺丝，经中空喷丝组件挤出，经过水浸泡48小时后晾干，然后对干燥的中空纤维膜进行磺化处理，最后经去离子水洗净和烘干后，即得到具有亲水性的全氟聚合物中空纤维膜；所述磺化处理的工艺为：以浓硫酸为溶剂和磺化剂，浓硫酸的质量为所磺化中空纤维膜质量的5-10倍，磺化反应温度为50-80℃，磺化反应时间为5-10小时。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及膜
，具体为。
技术介绍
膜分离技术作为一种新型的分离技术，目前已在化工、能源、医药和水处理等领域得到了广泛的应用。随着膜应用领域的不断扩展，对膜材料提出了更新更高的要求既要求膜具有较高的选择性和渗透性，又要求其要有足够高的机械强度、耐化学腐蚀性和热稳定性。全氟聚合物完全氟化的结构，使其具备了优良的耐化学腐蚀性、热稳定性、低摩擦性、不粘性和电绝缘性等优良特性。此外，全氟聚合物与聚四氟乙烯相比，可以熔融加工，目前已广泛应用于国防、电子电器、化学工业和机械制造等领域。全氟聚合物作为一种性能优异的制膜材料，也受到越来越多研究者的关注。但全氟聚合物的表面能比较低、亲水性差， 在用做膜材料时易造成膜污染，使膜孔堵塞，不利于膜的反清洗。这在某种程度上限制了全氟聚合物中空纤维膜的应用领域。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术拟解决的技术问题是，提供一种亲水性全氟聚合物中空纤维膜的制备方法。该制备方法具有工艺简单，制备效率高，适于工业化生产等特点， 所得全氟聚合物中空纤维膜具有亲水性好、水通量大、膜孔径可控和机械强度高等优点。本专利技术解决所述技术问题的技术方案是设计，该制备方法采用的成膜体系质量百分比组成为全氟聚合物40-60% ;聚苯乙烯2-10%;聚合物添加剂10-20% ;复合致孔剂10-30% ;有机液体5-20%，各组分之和为100%。所述全氟聚合物是四氟乙烯基与全氟第二单体共聚改性产物，所述全氟第二单体为六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚或乙烯；所述聚苯乙烯的分子量为5-20万；所述聚合物添加剂为含氟烷烃聚合物或含氟烷烃聚合物任意比例的混合物；所述复合致孔剂为可溶性致孔剂和非溶性致孔剂，所述可溶性致孔剂是指水溶性物质，具体为水溶性无机粒子、水溶性聚合物或水溶性无机粒子与水溶性聚合物任意比例的混合物；所述水溶性聚合物是指分解温度高于其纺丝加工温度的水溶性聚合物；所述非溶性致孔剂是指非水溶性无机粒子；所述有机液体为高沸点的聚合物添加剂的稀释剂；该制备方法采用的工艺是先将所述全氟聚合物、聚苯乙烯、聚合物添加剂和复合致孔剂混合均匀，再将得到的混合物与所述有机液体混合均匀，在300-350°C温度下，采用双螺杆挤出机进行熔融纺丝，经中空喷丝组件挤出，经过水浸泡48小时后晾干，然后将干燥的中空纤维膜置于浓硫酸中进行磺化处理，最后经去离子水洗净和烘干后，即得到具有亲水性的全氟聚合物中空纤维膜；所述磺化处理的工艺为以浓硫酸为溶剂和磺化剂，浓硫酸的质量为所磺化中空纤维膜质量的5-10倍，磺化反应温度为50-80°C，磺化反应时间为5-10小时。与现有技术相比，本专利技术全氟聚合物中空纤维膜制备方法先制备中空纤维膜，然后再巧妙地利用全氟聚合物和聚苯乙烯具有一定相容性的特点，对已经成孔的中空纤维膜进行合理的磺化处理，使中空纤维膜孔表面产生磺酸基团，极大地提高了全氟膜孔表面的亲水性，具有工艺简单、膜孔径可控，可在线连续生产等特点；所得全氟聚合物中空纤维膜具有亲水性好、水通量大和机械强度高等特点。具体实施例方式下面结合实例进一步叙述本专利技术。本专利技术设计的全氟聚合物中空纤维膜(简称中空纤维膜或膜)制备方法(简称制备方法)，该制备方法采用的成膜体系质量百分比组成为全氟聚合物40-60% ;聚苯乙烯2-10%;聚合物添加剂10-20% ;复合致孔剂10-30% ;有机液体5-20%，各组分之和为100%。本专利技术所述质量百分比组成中，所述全氟聚合物是基膜材料。所述全氟聚合物为四氟乙烯基与全氟第二单体的共聚改性产物，优选聚全氟乙丙烯或四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚、或者这两者任意比例的共混物；所述全氟第二单体为六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚或乙烯。共聚物的熔点会随着共聚物中第二单体含量的增加而降低，共聚物能进行熔融挤出。所述聚苯乙烯为纤维级，分子量为5-20万。聚苯乙烯的熔点和分解温度较高，在 300-350°C的加工温度下，不易发生分解。研究表明，当成膜体系中聚苯乙烯的质量百分比含量为2-10%时，聚苯乙烯和全氟聚合物具有一定的相容性；而当聚苯乙烯的质量百分比含量范围增加时，聚苯乙烯和全氟聚合物的相容性变差，不宜采用。所述聚合物添加剂为含氟烷烃聚合物或含氟烷烃聚合物任意比例的混合物，优选的聚合物添加剂为聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯或其任意比例的混合物。研究表明，聚合物添加剂的加入，可降低成膜体系的熔融加工温度，但随着聚合物添加剂添加量的增加，成膜体系的可纺性呈下降趋势。因此聚合物添加剂的质量百分比组分控制在10-20%较为理想。所述复合致孔剂为可溶性致孔剂和非溶性致孔剂。可溶性致孔剂是指水溶性物质，优选水溶性无机粒子、水溶性聚合物或水溶性无机粒子与水溶性聚合物任意比例的混合物。所述水溶性无机粒子优选平均粒径O. 01-5 μ m的LiCl、CaCl2、NaCl或KCl中的任意一种；所述水溶性聚合物是指分解温度高于其纺丝加工温度的水溶性聚合物，优选聚氧乙烯； 所述非溶性致孔剂是指非水溶性无机粒子，优选平均粒径为O. 01-5 μ m的SiO2或CaCO3、或者SiO2和CaCO3任意比例的混合物。研究表明，随着复合致孔剂的增加，所得中空纤维膜的孔隙率和水通量逐渐增大，但中空纤维膜的力学性能下降。因此成膜体系中复合致孔剂的质量百分比含量控制在10-30%较为理想。所述有机液体为高沸点的聚合物添加剂的稀释剂，优选邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯或两者任意比例的混合物。研究表明，随着有机液体含量的提高，可以减少纺丝过程中毛刺的产生，有利于膜通量的提高。但随着有机液体含量的增加，会使中空纤维膜的机械强度降低。因此成膜体系中有机液体的质量百分比含量为5-20%较为理想。本专利技术制备方法设计的工艺为先将所述全氟聚合物、聚苯乙烯、聚合物添加剂和复合致孔剂混合均匀，再将得到的混合物与所述有机液体混合均匀，在300-350°C温度下， 采用双螺杆纺丝机进行熔融纺丝，经中空喷丝组件挤出，经过水浸泡48小时后晾干，然后将干燥的中空纤维膜进行磺化处理，最后经去离子水水洗和烘干后，即得到具有亲水性的全氟聚合物中空纤维膜。 本专利技术制备方法所述磺化处理工艺条件是溶剂为环己烷、I，2- 二氯乙烷或浓硫酸；磺化剂为三氧化硫、酰基磺酸酯、浓硫酸和氯磺酸中的一种。但优选浓硫酸为溶剂和磺化剂。所述浓硫酸磺化处理工艺条件是以浓硫酸为溶剂和磺化剂，浓硫酸的质量为所磺化中空纤维膜质量的5-10倍，磺化反应温度为50-80°C，磺化反应时间为5-10小时。研究表明，随着浓硫酸质量的增加，会出现碳化现象，副反应较多，因此浓硫酸的质量为所磺化中空纤维膜质量的5-10倍较好；提高磺化反应温度，磺化反应速度加快，磺化度提高，但温度过高会使中空纤维膜的韧性降低，因此磺化反应温度控制为50-80°C较好；随着磺化反应时间的增加，反应速度会逐渐加快，离子交换量会相应提高，但是进一步延长反应时间，离子交换能量不再提高，且有副作用产生，中空纤维膜的机械强度会降低，因此磺化反应时间掌握为5-10小时较好。磺化后中空纤维膜中残留有酸，可用去离子水洗除。将熔融挤出的中空纤维膜置于浓硫酸中进行磺化处理，浓硫酸和聚苯乙烯发生反应，使中空纤维膜中含有一定数量的磺酸基团。磺化后中空纤维膜由原来的白色变成红褐色，但本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：肖长发，苗中青，黄庆林，安树林，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：