取代的咪唑-5-羧酸衍生物的制备方法技术

一种应用１－甲基－１Ｈ－咪唑－５－羧酸衍生物，而适用于有用植物的作物来控制杂草的方法；含有上述衍生物的除草组合物；以及新型的１－甲基－１Ｈ－咪唑－５－羧酸衍生物．（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

Process for the preparation of substituted imidazole -5- carboxylic acid derivatives

An application of 1 methyl imidazole application 5 carboxylic acid derivatives, method for useful plant crops for weed control; herbicidal compositions containing said derivatives; and new 1 - methyl imidazole carboxylic acid derivatives application 5.

【技术实现步骤摘要】
在美国专利3，354，173中描述了多种具有催眠性质的1-取代基-1H-咪唑-5-羧酸化合物。而美国专利4，182，624中述及了其他一系列的1-取代基-1H-咪唑-5-羧酸化合物，它们可作为植物生长调节剂。本专利技术涉及控制杂草的新方法，它是应用了1-甲基-1H-咪唑-5-羧酸衍生物而优选并选择性地作用于有用植物的作物。本专利技术进一步涉及所述新方法所应用的新化合物，制备这些新化合物的方法，以及含有这些化合物作为活性成份的组合物。本专利技术是有关，其中包括向所述杂草或其生长地方施用含除草有效量的如通式(Ⅰ)所示的1-甲基-1H-咪唑-5-羧酸衍生物或者是其立体异构体，其盐类，其季铵化合物或其N-氧化物， 其中，R1是氢或氢硫基;R2是氢，C1-C7烷基，C3-C7烯基，C3-C7炔基，C1-C7烷基氧C1-C7烷基，芳基C1-C5烷基或C3-C7环烷基;其中芳基是任意被一个至三个取代基所取代的苯基，各取代基可选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基和卤素;A是氢;任意被一个或二个C1-C5烷基所取代的C3-C7环烷基，任意被C1-C7烷氧基或Ar基所取代的C1-C7烷基;或同时被C1-C7烷氧基和Ar基所取代的C1-C7烷基;或是未被取代的或各被一个或二个各选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，卤素，硝基，氨基，一和二C1-C5烷基氨基，-NH-CO-G，氰基，三氟甲基或二氟甲氧基所取代的吡啶基，嘧啶基，萘基，呋喃基或噻吩基;所述Ar基是苯基，吡啶基，嘧啶基，萘基，呋喃基或噻吩基，而Ar基可以各是未被取代的或是被一个或二个(当Ar是苯基时可被三个)取代基所取代，而所述取代基可选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，卤素，硝基，氨基，一和二C1-C5烷基氨基，-NH-CO-G，氰基，三氟甲基或二氟甲氧基;Z是萘基，噻吩基，呋喃基，嘧啶基，苯基或吡啶基，它们可是未被取代的或者是被一个或二个(当Z是苯基时可被三个)取代基所取代，而所述取代基可选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，卤素，氰基，硝基，氨基，一和二C1-C5烷基氨基，-NH-CO-G，三氟甲基或二氟甲氧基;G是C1-C6烷基。由通式(Ⅰ)所示的各活性成分，除部分由美国专利3，354，173可知外，大部分则为新的化合物。令人意外的是，由通式(Ⅰ)所示的各化合物显示出很强的除草性能，因此可用于控制杂草。事实上，当将通式(Ⅰ)化合物施用予有用植物作物时，作物不被伤害或仅在高施用量时有轻微伤害，因而其除草性能显出其重要性。因此，通式(Ⅰ)所示的化合物对各种有用植物作物是优良的选择性除草剂，所述作物如糖用甜菜，油菜，大豆，棉花，向日葵，谷物，尤其是小麦、大麦、黑麦和燕麦，稻米(旱地稻和水稻)及玉米等。特别是对稻米其施用率范围广，最好的稻米作物是移植水稻并且将通式(Ⅰ)化合物在移植后应用。对玉米作物，其选择性除草作用可在萌发前(Preemergence)及萌发后(Postemergence)的处理时观察到。为取得良好的效果，通式(Ⅰ)所示的活性成分(a.i)的施用量一般是每公顷0.01至5.0公斤活性成分。有时取决于环境条件，其施用量可超过上述规定范围，但施用量最好是在每公顷0.05至1.0公斤活性成分范围之内。如上定义的C1-C5烷基是指直链或支链的饱和烃基，而其中含一至五个碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、四个丁基异构体及各个戊基异构体;C1-C7烷基包括C1-C5烷基及其含六个或七个碳原子的更高的同系物;卤素是氟、氯、溴或碘，其中以氟和氯较好;C3-C7烯基为含三个至七个碳原子并带一个双键的直链或支链烃基，如烯丙基、3-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、甲代烯丙基或3-甲基-2-丁烯基，其中以烯丙基和甲代烯丙基较好;C3-C7炔基为含三个至七个碳原子并带一个三键的直链或支链的烃基，如炔丙基、2-丁炔基、3-丁炔基、2-戊炔基、3-戊炔基或4-戊炔基，其中以炔丙基较好;C3-C7环烷基为环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基类，其中以环戊基和环己基较好;C1-C5烷氧基表示如甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异丙氧基，四个丁氧基异构体或戊氧基各异构体;C1-C7烷基氧C1-C7烷基表示如甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基丙基、2-甲氧基丙基、2-乙氧基丙基、2-甲氧基丁基、3-甲氧基丁基、2-乙氧基丁基或3-乙氧基丁基。芳基C1-C5烷基典型例子是苄基，苯基乙基、4-氯苄基，4-氯苯基乙基、4-甲氧基苄基或3-甲氧基苄基，其中以苄基较好。被一个或二个C1-C5烷基所取代的C3-C7环烷基的典型例子是1-甲基环己基、2-甲基环己基、2，2-二甲基环丙基、1-甲基环戊基和1-甲基环丙基。如上述定义的杂环基和Ar基的典型例子是苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、3、4-二氯苯基、4-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、2-甲氧基苯基、2-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、4-氟苯基、4-溴苯基、2，4-二氯苯基、2-氯苯基，2，5-二甲基苯基、2-甲氧基-5-氟苯基、2-氟-5-甲基苯基、4-硝基苯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-噻吩基、萘基、2-乙基苯基或4-乙基苯基。取决于各种取代基如A或Z取代基的特性，通式(Ⅰ)所示的化合物可包含不对称的碳原子。除非有特别指明，各化合物的化学符号表示所有的立体异构物的混合物。而混合物中包括所有基本分子结构的非对映体和对映体。各化合物的纯异构物可应用常用的分离方法由混合物中分离。而如果需要某一特定的立体异构物，最好用立体选择制备法合成该化合物。该方法有利于采用具旋光活性的起始原料。本专利技术也包括了由通式(Ⅰ)所示的化合物与无机或有机碱类，无机或有机酸类所形成的盐类的应用。所述的有机或无机碱类如胺、碱金属和碱土金属碱类，或季铵碱，所述有机或无机酸类如各种无机酸、磺酸、羧酸或含磷的酸类。成盐的各种无机酸类的例子是氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、氯酸、高氯酸或磷酸。优选的成盐的磺酸是甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸，和三氟代甲磺酸。优选的成盐羧酸是乙酸、三氟乙酸、苯甲酸、氯乙酸、邻苯二甲酸、马来酸、丙二酸和柠檬酸。含磷酸类是各种磷酸、膦酸和次膦酸。优选的成盐碱金属和碱土金属氢氧化物是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙，最好是氢氧化钠或氢氧化钾。成盐的各种胺类的例子是伯、仲、叔脂肪族胺和芳香族胺类如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、四个丁胺异构物、二甲胺、二乙胺、二乙醇胺、二丙胺、二异丙胺、二正丁胺、吡咯、哌啶、吗啉、三甲胺、三乙胺、三丙胺、奎宁环、吡啶、喹啉和异喹啉。优选的胺类是乙胺、丙胺、二乙胺和三乙胺，而最好是异丙胺、二乙醇胺和1，4-二氮杂双环〔2，2，2〕辛烷。季铵碱一般是卤化季铵盐的阳离子例如是四甲基铵阳离子、三甲基苄基铵阳离子、三乙基苄基铵阳离子和铵阳离子。在如上定义，本专利技术也包括了如通式(Ⅰ)，所示化合物的季铵化合物，它可用下式表示 其中R1，R2，A和Z如上述定义，而R1最好是氢;并且其中R9是任意被C1-C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种控制杂草的方法，其中包括向杂草或其生长地方施用含除草有效量的如通式（Ｉ）所示的１－甲基－１Ｈ－咪唑－５－羧酸衍生物，或者是其立体化学异构体，其盐类，其季铵化合物或其Ｎ－氧化物，＊＊＊（Ⅰ）其中，Ｒ↑〔１〕是氢或氢硫基；Ｒ ↑〔２〕是氢，Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔７〕烷基、Ｃ↓〔３〕－Ｃ↓〔７〕烯基，Ｃ↓〔３〕－Ｃ↓〔７〕炔基，Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔７〕烷基氧Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔７〕烷基，芳基Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔５〕烷基或Ｃ↓〔３〕－Ｃ↓〔７〕环烷基；其中芳基是被一个至三个取代基所取代的苯基，而取代基则分别选自Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔５〕烷基，Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔５〕烷氧基和卤素；Ａ是氢；任意被一个或二个Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔５〕烷基所取代的Ｃ↓〔３〕－Ｃ↓〔７〕环烷基；任意被Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔７〕烷氧基或Ａｒ基所取代 的Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔７〕烷基；或同被Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔７〕烷氧基和Ａｒ基所取代的Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔７〕烷基；或各是未被取代的或各被一个或二个各选自Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔５〕烷基，Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔５〕烷氧基，卤素，硝基，氨基，一和二Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔５〕烷基氨基，－ＮＨ－ＣＯ－Ｇ，氰基，三氟甲基或二氟甲氧基所取代的吡啶基，嘧啶基，萘基，呋喃基或噻吩基；所述Ａｒ基是苯基，吡啶基，嘧啶基，萘基，呋喃基或噻吩基，各Ａｒ基可以是未被取代的或是被一个或二个（当Ａｒ是苯基时可被三个）取代 基所取代，而所述取代基可选自Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔５〕烷基，Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔５〕烷氧基，卤素，硝基，氨基，一和二Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔５〕烷基氨基，－ＮＨ－ＣＯ－Ｇ，氰基，三氟甲基，或二氟甲氧基；Ｚ是萘基，噻吩基，呋喃基，嘧啶基，苯基或吡啶基 ，它们可是未被取代的或者是被一个或二个（当Ｚ是苯基时可被三个）取代基所取代，而所述各取代基可选自Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔５〕烷基，Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔５〕烷氧基，卤素，氰基，硝基，氨基，一和二Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔５〕烷基氨基，－ＮＨ－ＣＯ－Ｇ，三氟甲基或二氟甲氧基；以及Ｇ是Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔６〕烷基。...

【技术特征摘要】
US 1986-3-10 838,067;US 1986-12-19 944,6941.一种控制杂草的方法，其中包括向杂草或其生长地方施用含除草有效量的如通式(Ⅰ)所示的1-甲基-1H-咪唑-5-羧酸衍生物，或者是其立体化学异构体，其盐类，其季铵化合物或其N-氧化物，其中，R1是氢或氢硫基；R2是氢，C1-C7烷基，C3-C7烯基，C3-C7炔基，C1-C7烷基氧C1-C7烷基，芳基C1-C5烷基或C3-C7环烷基；其中芳基是被一个至三个取代基所取代的苯基，而取代基则分别选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基和卤素；A是氢；任意被一个或二个C1-C5烷基所取代的C3-C7环烷基；任意被C1-C7烷氧基或Ar基所取代的C1-C7烷基；或同被C1-C7烷氧基和Ar基所取代的C1-C7烷基；或各是未被取代的或各被一个或二个各选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，卤素，硝基，氨基，一和二C1-C5烷基氨基，-NH-CO-G，氰基，三氟甲基或二氟甲氧基所取代的吡啶基，嘧啶基，萘基，呋喃基或噻吩基；所述Ar基是苯基，吡啶基，嘧啶基，萘基，呋喃基或噻吩基，各Ar基可以是未被取代的或是被一个或二个(当Ar是苯基时可被三个)取代基所取代，而所述取代基可选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，卤素，硝基，氨基，一和二C1-C5烷基氨基，-NH-CO-G，氰基，三氟甲基，或二氟甲氧基；Z是萘基，噻吩基，呋喃基，嘧啶基，苯基或吡啶基，它们可是未被取代的或者是被一个或二个(当Z是苯基时可被三个)取代基所取代，而所述各取代基可选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，卤素，氰基，硝基，氨基，一和二C1-C5烷基氨基，-NH-CO-G，三氟甲基或二氟甲氧基；以及G是C1-C6烷基。2.按照权利要求1的方法，可选择性地应用于有用植物的作物的杂草控制。3.按照权利要求2的方法，其中所述作物是稻米。4.按照权利要求2的方法，其中所述的作物是玉米。5.按照权利要求1的方法，其中A是任意被一个或二个C1-C5烷基所取代的C3-C7环烷基;C3-C7烷基;被C1-C7烷氧基或Ar基所取代的C1-C7烷基;或同时被C1-C7烷氧基和Ar基所取代的C1-C7烷基;或各是未被取代的或被一个或二个取代基所取代的吡啶基，嘧啶基，萘基，呋喃基和噻吩基，而该取代基可各选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，卤素，硝基，氨基，一或二C1-C5烷基氨基，-NH-CO-G，氰基，三氟甲基或二氟甲氧基;条件是当A为正丙基时，Z不是苯基。6.按照权利要求1的方法，其中R2是氢，甲基或乙基，A是C3-C5烷基，2-吡啶基，3-吡啶基或4-吡啶基，Z是苯基或被甲氧基，甲基或氯所取代的苯基。7.一种如通式(Ⅰ′)所示的1-甲基-1H-咪唑-5-羧酸衍生物，或者是其立体化学异构体，其盐类，其季铵化合物或其N-氧化物，其中，R1是氢或氢硫基;R2是氢，C1-C7烷基，C3-C7烯基，C3-C7炔基，C1-C7烷基氧C1-C7烷基，芳基C1-C5烷基或C3-C7环烷基;其中芳基是任意被一个至三个取代基所取代的苯基，各取代基可选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基和卤素;A是任意被一个或二个C1-C5烷基所取代的C3-C7环烷基;C3-C7烷基;被C1-C7烷氧基或Ar基所取代的C1-C7烷基;或同时被C1-C7烷氧基和Ar基所取代的C1-C7烷基;或各是未被取代的或被一个或二个各选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，卤素，硝基，氨基，一或二C1-C5烷基氨基，-NH-CO-G，氰基，三氟甲基或二氟甲氧基所取代的吡啶基，嘧啶基，萘基，呋喃基或噻吩基;条件是当A是正-丙基时，Z不是苯基;所述Ar基是苯基，吡啶基，嘧啶基，萘基，呋喃基或噻吩基，各Ar基可以是未被取代的或是被一个或二个(当Ar是苯基可以被三个)取代基所取代，而所述取代基可选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，卤素，硝基，氨基，一和二C1-C5烷基氨基，-NH-CO-G，氰基，三氟甲基或二氟甲氧基;Z是萘基，噻吩基，呋喃基，嘧啶基，苯基或吡啶基，它们可以是未被取代的或是被一个或二个(当Z是苯基时可被三个)取代基所取代，而所述取代基可选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，卤素，氰基，硝基，氨基，一和二C1-C5烷基氨基，-NH-CO-G，三氟甲基或二氟甲氧基;G是C1-C6烷基。8.按照权利要求7的化合物，其中R2是氢，甲基或乙基，A是支链的C3-C5烷基，2-吡啶基，3-吡啶基或4-吡啶基，Z是苯基或是被甲氧基，甲基或氯所取代的苯基。9.按照权利要求1的方法，其中活性成分是1-〔1-(2-甲氧基苯基)丁基〕-1H-咪唑-5-羧酸甲酯，1-〔1-(2-氯苯基)丁基〕-1H-咪唑-5-羧酸甲酯，1-〔1-(2-甲基苯基)丁基〕-1H-咪唑-5-羧酸甲酯，1-〔1-(3-氯苯基)丁基〕-1H-咪唑-5-羧酸甲酯，1-〔1-(2-吡啶基)-苯基甲基〕-1H-咪唑-5-羧酸甲酯，1-〔1-(2-甲氧基苯基)丁基〕-1H-咪唑-5-羧酸，1-〔1-(2-氯苯基)丁基〕-1H-咪唑-5-羧酸，1-〔1-(2-甲基苯基)丁基〕-1H-咪唑-5-羧酸，1-〔1-(3-氯苯基)丁基〕-1H-咪唑-5-羧酸，1-〔1-(2-吡啶基)苯基甲基〕-1H-咪唑-5-羧酸，10.一种除草剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：约瑟夫弗兰斯伊丽莎贝塔范格斯特尔，威廉R卢茨，盖伊罗莎莉娅尤金范洛门，汉斯彼得费希尔，马克弗朗西斯约瑟芬施罗文，鲁道夫C图梅尔，
申请(专利权)人：詹森药业有限公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]