含(R)-2-[4-5-氯-3-氟吡啶-2-基氧)苯氧基] 丙酸炔丙基酯的除草组合物制造技术

本发明专利技术叙述了式１所示的（Ｒ）－２－［４－（５－氯－３－氟吡啶－２－基氧）苯氧基］丙酸炔丙基酯．这个化合物适用于在栽培作物中选择性地防治杂草或降低杂草的生长．（*该技术在2006年保护过期，可自由使用*）

Herbicidal compositions containing (-2- (R) -2-[4-5- chloro -3- pyridyl oxy) phenoxy] propionic acid propyl ester

The present invention describes the type shown in Figure 1 (R) - 2 - 4 - (5 - chloro - 3 - - 2 - based oxygen fluorine pyridine) phenoxy: propionic acid propargyl ester. This compound is applied to the selective control of weeds in crop cultivation or reduce weed growth.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及到新颖的(R)-2-〔4-(5-氯-3-氟吡啶-2-基氧)苯氧基〕丙酸炔丙基酯、它的生产、含该化合物作为有效成分的组合物，也涉及到作为除草剂的一般使用，和特别用于栽培作物，如谷类作物水稻、玉米、大豆，和甜菜中防治杂草。(R)-2-〔4-(5-氯-3-氟吡啶-2-基氧)-苯氧基〕丙酸炔丙基酯可用式1表示， (R)-2-〔4-(5-氯-3-氟吡啶-2-基氧)苯氧基〕丙酸炔丙基酯的特点是防治单子叶和某些双子叶杂草的效果很好。在出芽后处理中，它对不受欢迎的杂草和出现在栽培作物如玉米、水稻、大豆、和甜菜中的野生杂草是有效的。特别有价值的是，本专利技术的新颖化合物可用于防治难以防治的杂草，如野燕麦、Avena Sterilis、鼠尾看麦娘、黑麦草、Phalaris sp、旱雀麦、和狗尾草属与黍属的各种杂草。在田间条件下，甚至用药量低于每公顷一公斤，便可防治杂草。在此种剂量下，对栽培的作物是无伤害的，或者是仅有微不足道的伤害。卤代吡啶基氧-α-苯氧基-丙酸衍生物在很多出版物(例如，联邦德国专利申请公开说明书Nos.2，546，251，2，649，706、2，714，622和2，715，284;欧洲专利公布Nos.483、1473、83556和97460)中已有记载。本专利技术的酯以其较好的除草作用不同于已知的囟代吡啶基氧-α-苯氧基丙酸类化合物。本专利技术的酯使用量范围较宽，例如，每公顷使用的有效成份在0.01到2公斤之间。通式Ⅰ所示新颖的酯可以用式Ⅱ所示的5-氯-2，3-二氟吡啶在惰性溶剂或稀释剂中，在等克分子量的碱存在下，与式Ⅲ所示的(R)-2(4-羟基苯氧基)-丙酸炔丙基酯对映异构体作用来生产。 第二个生产方法是用式Ⅳ所示的4-(5-氯-3-氟吡啶-2-基氧)-苯酚在惰性溶剂或稀释剂中、在等克分子量碱存在下，与式Ⅴ所示的α-囟代丙酸炔丙基酯的(S)对映异构体反应。 式中Hal为囟原子第三种生产方法是以式Ⅵ所示的2-[4-(5-氯-3-氟吡啶-2-基氧)苯氧基]丙酰囟(R)对映异构体，在惰性溶剂或稀释剂中和在等克分子量碱存在下，与炔丙醇HOCH2-C≡CH作用。 式中Hal为囟原子另外，式Ⅰ所示的酯也可以用式Ⅶ所示的2-〔4-(5-氯-3-氟吡啶-2-基氧)苯氧基〕丙酸(R)对映异构体，在惰性溶剂或稀释剂中和在等克分子量碱存在下，与式Ⅷ所示的卤代丙炔反应来生产。 式中Hal为卤原子最后，还有一个方法是式Ⅸ所示的2-〔4-(3-氨基-5-氯-吡啶-2-基氧)苯氧基〕丙酸炔丙基酯的(R)对映体，用已知的方法转化为重氮盐，再将重氮盐转化为氟化物。 式Ⅰ所示的酯的(R)一对映异构体还可以用式Ⅳ所示的4-(5-氯-3-氟吡啶-2-基氧)苯酚与式Ⅹ所示的(S)-乳酸炔丙基酯-磺酸酯，在惰性溶剂中和在碱存在下反应，并从反应混合物中分离出(R)-2-[4-(3-氟-5-氯吡啶-2-基氧)苯氧基]丙酸炔丙基酯。 在式Ⅹ中R为一个C1-C6烷基，它们可以是直链的、或支链的、可以是无取代基的、也可以是囟素、氰基、C1-C4烷氧羰基取代的烷基或者是一个苯基，此苯基可以是未取代的，也可以是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、囟素、硝基、氰基或C1-C4烷氧基羰基取代的苯基。式Ⅱ所示的原料5-氯-2，3-二氟吡啶可以在氟化铯存在下，氟化相应的2，3，5-三氟吡啶来制备。产物可以从反应物中蒸馏出，但必须经分馏纯化。采取下述方法来制备5-氯-2，3-二氟吡啶也是可能的，即在例如阮内镍催化剂存在下，用氢将2，5-二氯-3-硝基吡啶氢化还原为3-氨基-2，5-二氯吡啶。然后，在氢氟酸存在下，用亚硝酸钠将后者转化为2，5-二氯-3-氟吡啶。再用氟化钾将生成物氟化成收率很好的2，3-二氟-5-氯吡啶。式Ⅳ所示的原料4-(5-氯-3-氟吡啶-2-基氧)苯酚，可以通过5-氯-2，3-二氟吡啶与氢醌在碱存在下、在惰性有机溶剂中缩合来得到。式Ⅸ所示的原料，可以通过，例如还原相应的(R)-2-[4-(5-氯-3-硝基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸炔丙基酯来得到。其它原料或为已知、或为易于用传统方法制得的。这些反应中的许多反应可以很方便地在对反应物为惰性的有机溶剂或稀释剂中进行，例如醇、酯、醚、酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、1，1-二氧-四氢噻吩、或芳香族化合物，如甲苯和二甲苯。反应温度是在-10到150℃之间，不过，在实际操作中可以在室温和溶剂的沸点之间。反应时间取决于所选择的原料、溶剂和反应温度、约为1小时直到1天之间。在有囟原子脱下来的反应中，应该使用等克分子量的酸结合剂。适合用作酸结合剂的基本上为无机碱或有机碱、如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钾、叔丁醇钾、和胺类，如三甲胺、三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶等等。式I所示的新颖的活性物质是稳定的化合物，它可溶于常用的有机溶剂，如醇、醚、酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、及其它类似物中。式I所示的化合物可以以单一化合物形式使用，但最好是与农药加工中常用的助剂合用。可以用熟知的办法将它加工成例如浓乳剂，能直接喷用或稀释后再用的溶液、乳油、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂或颗粒剂，也可以将药剂包在高分子材料中作成胶囊剂。其应用方法、如喷雾、气雾、撒粉、撒布、或浇灌。制剂的型式，应根据防治的目的和特定的条件来选择。制剂加工、亦即配制含有式Ⅰ的活性物质和任选的固体或液体添加剂的组合物或制剂，是以熟知的方法进行的，例如，将活性物质与添加剂，如溶剂、固体载体和任选的表面活性剂密切混合和/或研磨。适用的溶剂有芳香烃，最好是C8-C12的馏份，如混合二甲苯或取代萘;邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二丁酯或二辛酯;脂肪烃，如环己烷、或链烷烃;醇类和二元醇类以及它们的酯和醚，如乙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚或单乙醚;酮类如环己酮;强极性溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，以及任选的环氧化植物油，如环氧化椰子油或豆油;或者是水。使用的固体载体，例如供粉剂或可分散粉末用的载体，通常是天然的矿物填料，如方解石、活石、高岭土、蒙脱土、或绿坡缕石(attapulgite)。为了改善制剂的物理性质，可以加入高度分散的硅酸或高度分散的有吸收性能的高分子物质。适用于颗粒的吸附性载体为多孔型的物质，如浮石、研碎砖头、海泡石、或膨润土;而合适的非吸附性载体为方解石、和砂子一类的物质。许多予先制成颗粒的无机或有机天然物，如特别是白云石、或粉碎的植物残渣也是可以应用的。根据要配制的式Ⅰ所示活物质的性质，适用的表面活性剂为具有良好乳化、分散和可湿性能的非离子型的、阳离子型的和/或阴离子型的表面活性剂，也可以用混合的表面活性剂。适用的阴离子表面活性剂有所谓水溶性肥皂，以及水溶性的、合成的表面活性化合物。可以采用的肥皂有如(C10-C20的)高级脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐，或任意取代的铵盐、如油酸或硬脂酸的钾盐或钠盐，或者天然混合脂肪酸的钾盐或钠盐。此种天然混合脂肪酸可以从，例如椰子油或牛油中得到。还值得提出来的肥皂为脂肪酸-甲基-牛磺酸的各种盐。所谓合成的表面活性剂是经常使用的、尤其是脂肪族磺酸盐、脂肪族硫酸盐、磺化过的苯并咪唑衍生物、或烷基芳基磺酸盐。脂肪族磺酸盐或硫酸盐通常是碱金属盐、碱土金属盐、或任意取代的铵盐，本文档来自技高网...

【技术保护点】
式Ⅰ所示的（Ｒ）－２－〔４－（５－氯－３－氟吡啶－２－基氧）苯氧基〕丙酸炔丙基酯。＊＊＊（１）。

【技术特征摘要】
CH 1986-6-12 2376/86-31.式Ⅰ所示的(R)-2-[4-(5-氯-3-氟吡啶-2-基氧)苯氧基]丙酸炔丙基酯。2.含有有效量权利要求1的(R)-2-〔4-(5-氯-3-氟吡啶-2-基氧)苯氧基〕丙酸炔丙基酯及惰性载体的除草的和调节植物生长的组合物。3.一种选择性防治杂草的方法，其特征是，施用除草有效量的权利要求1的(R)-2-〔4-(5-氯-3-氟吡啶-2-基氧)苯氧基〕丙酸炔丙基酯。4.一种生产权利要求1的(R)-2-〔4-(5-氯-3-氟吡啶-2-基氧)苯氧基...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗尔夫舒尔特，
申请(专利权)人：希巴一盖吉股份公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]