4-氧化-3-苯甲酰基戊内脂及硫代内脂制造技术

本发明专利技术叙及具有下式的化合物及其盐（其中的Ｘ和Ｒ至Ｒ＋［０］的定义请见说明书）的制备方法，该化合物及其盐可作为除草剂使用。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

Study on the oxidation of -3- 4- benzoyl methyl ester and thiosulfate

The present invention relates to a process for the preparation of a compound and a salt thereof, wherein the definition of X and R to R + (0), as described in the specification, may be used as a herbicide.

【技术实现步骤摘要】
化合物地结构式为 其中R1、R2为氢或烷基，这些化合物在化学药学通报，30(5).1692-1696(1982)中已描述过，该文未报道这些化合物的用途。 本专利技术叙述了3-(氧取代)-2-苯甲酰-环己-2-烯酮和它们作为除莠剂的应用。 本专利技术具体内容是一除莠的成分，它包括除莠活性的3-(氧取代)-2-苯甲酰-环己-2-烯酮和惰性载体，如本文所述其中苯甲酰部分中的2-位被取代，4-位最好被吸电子基团取代，如囟素、氰基、三氟甲基或硝基。环己-2-烯酮部分的4-，5-和6-位可被取代，有利的基团在下文中详述，更有利的是环己-2-烯酮部分没有取代基团或者4-或6-位被一个或两个甲基取代。苯甲酰部分的3-、4-、5-位可以被取代，有利的基团在下文中详述。 本专利技术的范围也包括具有下面结构通式的新化合物 其中 R是囟素；C1-C2烷基，较好的是甲基；C1-C2的烷氧基，较好的是甲氧基；硝基；氰基；C1-C2的囟代烷基，较好的是三氟甲基；或RSOm-，其中m是0或2，较好的是2，Ra是C1-C2的烷基，较好的是甲基。R为氯，溴，C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，氰基，硝基，C1-C2烷硫基或C1-C2烷基磺酰基较好。R为氯，硝基，甲基，三氟甲基或甲磺酰基更好。 R1是氢或C1-C4的烷基，较好的是C1-C2烷基，更好的是甲基，最好的是氢或甲基。 R2是氢；C1-C4烷基，较好的是C1-C2烷基，更好的是甲基，最好的是氢或甲基；或者 R1和R2同是二个到五个碳原子的烯。 R3是氢或C1-C4烷基，较好的是C1-C2烷基，更好的是甲基，最好的是氢或甲基； R4是氢或C1-C2烷基，较好的是C1-C2烷基，更好的是甲基，最好的是氢或甲基；或者 R3和R4同是氧代。 R5是氢或C1-C4烷基，较好的是C1-C2烷基，更好的是甲基，最好的是氢或甲基。 R6是氢或C1-C4烷基，较好的是C1-C2烷基，更好的是甲基，最好的是氢或甲基；或者R5和R6同是二个到五个碳原子的烯。 R7和R8分别是(1)氢；(2)囟素，较好的是氯，氟或溴；(3)C1-C4烷基，较好为甲基；(4)C1-C4烷氧基，较好的是甲氧基；(5)三氟甲氧基；(6)氰基；(7)硝基；(8)C1-C4的囟代烷基，更好的是三氟甲基；(9)RbSOn-，其中n是整数0，1或2，较好的是2；并且 Rb是(a)C-C烷基，较好的是甲基； (b)由囟素或氰基取代的C1-C4烷基，较好的是氯甲基，三氟甲基或氰甲基； (c)苯基；或 (d)苄基； (10)-NRcRd其中Rc和Rd分别为氢或C1-C4烷基； (11)ReC(O)-其中Re是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基； (12)-SO2NRcRd其中Rc和Rd如上述； (13)-N(Rc)C(O)Rd其中Rc和Rd如上述； Ra是(a)C1-C6烷基，较好的是C1-C4烷基； (b)C4-C6环烷基； (c)取代的C1-C6烷基，较好的是C1-C4烷基，其中取代基是囟素，氢，氰基或羧基； (d)苯磺酰基； (e)取代苯磺酰基； (f)可任意选择取代的C1-C6烷基-SO2-； (g)可任意选择取代的C1-C6烷基-C(O)-； (h)可任意选择取代的苯基-C(O)-； (i)苄基；或 (j)C3-C6烯基。 术语“C1-C4烷基”包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基的叔丁基。术语“囟素”包括氯、溴、碘和氟。术语“C1-C4烷氧基”包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基，叔丁氧基。术语“C1-C4囟代烷”包括上述的C1-C4烷基，其中它们的一个或多个氢被氯、溴、碘或氟所取代。 R7在3-位较好。更好的是R7为氢，氯，氟，三氟甲基，氰基，C1-C4烷氧基或C1-C4硫代烷基。较好的是R7为氢。R8在4-位较好。最好的是R8为囟素，氰基，三氟甲基或者RbSO2其中Rb是C1-C4烷基，较好的是甲基或C1-C4的囟代烷基，其中氯甲基、二氟甲基或三氟甲基较好。 本专利技术中的化合物是通用的活性除莠剂。也就是说，他们对范围广泛的植物种类有除莠效果。本专利技术中控制不需要植物的方法包括在需要控制地区应用有效量的上述化合物。 本专利技术的化合物可通过下面两个方法制备。 其中R到R8如前定义，R9是(a)C1-C4烷基；(b)C4-C6的环烷基或(c)取代的C1-C6烷基。 其中R到R8如前定义，R9是(d)苯基-SO2-；(e)取代苯基-SO2-；(f)C1-C4烷基-SO2；(g)C1-C4烷基-C(O)-；或者(h)苯基-C(O)-。 一般在过程(a)中，苯甲酰二酮溶解在一个惰性溶剂中如乙醚或四氢呋喃，加入过量重氮烷，通常为百分之一到百分之一千摩尔。所得溶液在室温或低于室温下搅拌一小时至一天。产物用常规技术分离。 一般地在方法(b)中，苯甲酰二酮溶解在一个惰性溶剂中，如乙醚或二氯甲烷，按摩尔比加入略微过量的酰氯和等量的吡啶，溶液搅拌24小时。产物用常规技术分离。 前体苯甲酰二酮可由下面一般的二步法来制备。 如反应(1)中所示，该方法经历了烯醇酯中间体的过程。如反应(2)中所示，最终产物是由烯醇酯重排而得到的。这两个反应可分步进行，在进行步骤(2)前用常规技术分离并得到烯醇酯，或者在烯醇酯形成后在反应介质中加入氰化物源，或一步进行，在反应(1)一开始就加入氰化物源。 其中R到R8如前定义，中等碱如定义，较好的是叔-C-C烷基胺，碱金属碳酸盐或碱金属磷酸盐。 一般，在步骤(1)中采用等摩尔量的二酮、取代的苯甲酰反应物以及等摩尔或过量的碱。两个反应物在有机溶剂中如二氯甲烷，甲苯，乙酸乙酯或二甲基甲酰胺中反应结合。碱或苯甲酰反应物最好在冷却下加入反应混合物中。混合物在0℃～50℃下搅拌直至反应完成。 反应产物用常规技术得到 *＝氰化物源 中等碱＝如本文定义 其中R至R8如前定义。 一般，在步骤(2)中1摩尔的烯醇酯中间体与1～4摩尔的碱反应，较好的是2摩尔中等碱。0.01摩尔到0.5摩尔左右或更多的氰化物源，较好的是0.1摩尔左右的氰化物源(例如，氰化钾或丙酮合氰化氢)。混合物在反应器中在低于80℃的温度下搅拌，较好的是在20℃到40℃左右，直至重排完全，所要产物通过常规技术得到。 术语“氰化物源”是指一物质或者在重排条件下含有或产生氰化氢和/或氰根负离子的物质。 反应过程在催化量的氰根负离子源和/或氰化氢源存在下进行，中等碱比烯醇酯多1摩尔。 较好的氰化物源是碱金属氰化物如氰化钠和氰化钾；甲基烷基酮合氰化氢，烷基的碳原子为1到4个，例如丙酮或甲基异丁基酮合氰化氢；苯甲醛合或C2-C5脂肪醛合氰化氢如乙醛、丙醛等合氰化氢；氰化锌；三(低级烷基)硅烷基氰化物，著明的是三甲基硅氰化物；以及氰化氢本身。氰化氢被认为是最好的，因为它的反应相当快以及价格便宜。在氰醇中较好的氰化物源是丙酮氰醇。 本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有下述结构的化合物及其盐：＊＊＊其中：Ｘ为氧或硫，Ｒ为囟原子、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２］烷氧基、硝基、氰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２］囟代烷基或Ｒ↑［ａ］ＳＯｎ－（其中ｎ为０或２，Ｒ↑［ａ］为Ｃ↓［１］ －Ｃ↓［２］烷基），Ｒ↑［１］为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基，Ｒ↑［２］为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基，Ｒ↑［３］为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基，Ｒ↑［４］为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基，或者Ｒ↑［３］与Ｒ↑［４ ］一起形成单键，或者，Ｒ↑［１］与Ｒ↑［３］一起形成具有２－５个碳原子的亚烷基，或者，Ｒ↑［２］与Ｒ↑［４］一起形成具有２－５个碳原子的亚烷基，Ｒ↑［５］与Ｒ↑［６］各自独立地为（１）氢，（２）囟原子，（３）Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４ ］烷基，（４）Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基，（５）三氟甲氧基，（６）氰基，（７）硝基，（８）Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］囟代烷基，（９）Ｒ↑［ｂ］ＳＯｎ－，其中ｎ为整数０、１或２，Ｒ↑［ｂ］为（ａ）Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基，（ｂ）被囟原子或氰基取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基，（ｃ）苯基，或（ｄ）苄基，（１０）－ＮＲ↑［ｃ］Ｒ↑［ｄ］，其中Ｒ↑［ｃ］和Ｒ↑［ｄ］各自独立地为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基，（１１）Ｒ↑［ｅ］Ｃ（Ｏ）－，其中Ｒ↑［ｅ］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基（１２）－ＳＯ↓［２］ＮＲ↑［ｃ］Ｒ↑［ｄ］，其中Ｒ↑［ｃ］和Ｒ↑［ｄ］的定义如上，或（１３）－Ｎ（Ｒ↑［ｃ］）Ｃ（Ｏ）Ｒ↑［ｄ］，其中Ｒ↑［ｃ］和Ｒ↑［ｄ］的定义如上。...

【技术特征摘要】
US 1986-6-9 8719751.化合物的通式其中R是囟素，C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，硝基，氰基，C1-C2囟代烷基或RaSOm-其中m为0或2，Ra是C1-C2烷基；R1是氢或C1-C4烷基；R2是氢或C1-C4烷基；或R1和R2同是有2到5个碳原子的烯基；R3是氢或C1-C4烷基；R4是氢或C1-C4烷基；或R3和R4同是氧代；R5是氢或C1-C4烷基；R6是氢或C1-C4烷基；或R5和R6同是有2到5个碳原子的烯基；R7和R8分别是(1)氢；(2)囟素；(3)C1-C4烷基；(4)C1-C4烷氧基；(5)三氟甲氧基；(6)氰基；(7)硝基；(8)C1-C4囟代烷基；(9)RbSOn-，其中n是整数0，1或2；Rb是(a)C1-C4烷基；(b)由囟素或氰基取代的C1-C4烷基；(c)苯基；(d)苄基；(10)-NRcRd其中Rc和Rd分别是氢或C1-C4烷基；(11)RcC(O)-，其中Re是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；(12)SO2NRcRd，其中Rc和Rd如前定义；或(13)-N(Rc)C(O)Rd，其中Rc，Rd如前定义；和Ra是(a)C1-C6烷基；(b)C4-C6环烷基；(c)取代的C1-C6烷基；(d)苯基-SO2-；(e)取代的苯基-SO2-；(f)可任意选择取代C1-C6烷基-SO2-；(g)可任意取代的C1-C6烷基-SO2-；(h)可任意取代的苯基-C(O)-；(i)苄基；或(h)C3-C6烯基。2.权项1的化合物，其中R是氯，溴，C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，氰基，硝基，C1-C2烷硫基或C1-C2烷基磺酰基；R′是氢或甲基；R2是氢或甲基；R3是氢或甲基；R4是氢或甲基；R5是氢或甲基；R6是氢或甲基；R7和R8分别是(1)氢；(2)囟素；(3)C1-C4烷基；(4)C1-C4烷氧基；(5)三氟甲氧基；(6)氰基；(7)硝基；(8)C1-C4囟代烷基；(9)RbSOn-其中n为整数0，1或2；Rb是(a)C1-C4烷基；(b)由囟素或氰取代的C1-C4烷基；(c)苯基；(d)苄基；(10)-NRcRd其中Rc和Rd分别是氢或C1-C4烷基；(11)ReC(O)-其中Re是C1-C4烷基或烷氧基；(12)SO2NRcRd其中Rc和Rd如前定义；(13)-N(Rc)C(O)Rd其中Rc和Rd如前定义；和Ra是(a)C1-C4烷基；(b)C1-C4烷基-C(O)-；(c)苯基-C(O)-和取代的苯基-C(O)-。3.权项2的化合物，其中R7和R8分别是氢；氯；氟；溴；甲基；甲氧基；三氟甲氧基；氰基；硝基；三氟甲基；RbSOn-其中n为整数2，Rb是甲基，氯甲基，三氟甲基，氰甲基，乙基或正丙基；-NRcRd其中Rc，Rd分别是氢或C1-C4烷基；ReC(O)-这里Re为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基或SO2NRcRd其中Rc和Rd如前定义，和R7是在3-位。4.控制杂草的方法包括将在权项1，2或3中描述的化合物的除锈有效量用于需控制的地区。...

【专利技术属性】
技术研发人员：克利斯托福格雷德克努森，威廉詹姆斯米歇尔，唐纳德里查德詹姆斯，小凌茅琴，
申请(专利权)人：施托福化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]