氟代苄酯制造技术

本发明专利技术关于下式化合物：＆式中Ｒ选自氢、氰基、甲基和乙炔基，Ｘ表示式为Ｘ—ＣＯＯＨ的任何羧酸残基，该羧酸同３—苯氧基苄醇形成一种杀活性的酯；关于含有它们作为杀虫剂和杀螨剂的组合物。本发明专利技术还提供制备本发明专利技术化合物的方法和中间体，包括３—苄基—４—氟代苄醇，３—苄基—４—氟代苄卤和其Ｘ—取代衍生物。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

Benzyl fluoride

The present invention relates to compounds of the formula: R & type selected from hydrogen, methyl, cyano and acetylene, X said any carboxylic acid residues of X - COOH, the 3 - phenoxy carboxylic acid with benzyl alcohol to form an ester composition on kill activity; containing them as insecticides and acaricides. The present invention also provides methods and intermediates for the preparation of the compounds of the invention, comprising 3 - benzyl - - - 4 - benzyl alcohol, - - - - - - - - - - - - 4 - benzyl halide and its X - substituted derivatives.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术关于用作为杀虫剂和杀螨剂的新颖的氟代苄酯和其中间体，以及其制备方法本专利技术的新颖的氟代苄酯具有下列通式 式中R选自氢，氰基，甲基和乙炔基，X代表式为X-COOH的任何羧酸，该羧酸同3-苯氧基苄醇能形成一种杀虫活性的酯。X更具体是代表(a)下式的基团 式中(ⅰ)R1和R2各选自氢，卤和碳原子数至4的烷基;或(ⅱ)R1为氢和R2代表下面其中之一的基团 式中R3和R4各选自甲基，卤素或含有至少二个氟原子并碳原子数为1或2的卤代烷基，Y是氯或溴;或(ⅲ)R1是氢和R2代表下式基 式中R5表示一个α发链的烷基;(b)X代表下式基 式中R6表示至4个碳原子的烷基，Ar代表由1或2个卤原子任意取代的苯基。本专利技术的较佳化合物为下式(ⅠA)的化合物 式中R是氢，氰基或甲基，R1和R2各选自卤素和至4个碳原子的烷基(最好为甲基)，或R1是氢和R2为下式基 式中R3和R4各选自甲基，氟，氯，溴和三氟甲基，或R1是氢和R2为下式基 在下面表Ⅰ中列出通式(Ⅰ)较佳的具体化合物，其中列出每个化合物的R1和R2。表Ⅰ 表Ⅰ(续) 由于存在一个或多个不对称取代的碳原子，所以大多数本专利技术化合物存在着一个以上的异构形式。因此，在那些R不为氢的通式Ⅰ化合物1中，连接于R的不对称取代的碳原子可存在R-形式或S-形式。当R1和R2都不为甲基时，式(ⅠA)化合物的环丙烷上C1碳原子也显示出对称取代，并且在C3碳原子上R1和R2不相同情况下，也如此显示。在后面这种情况里，酸部分可以存在有四种异构形式(1R，顺)，(1S，顺)，(1R，反)和(1S，反)。如R3和R4不相同，则进一步存在基团R2的E和Z异构体的可能性。本专利技术的范围包括每一个分离形式的异构体和其混合物，也包括外消旋混合物。通式(Ⅰ)特别佳的化合物包括下列环丙烷酸的3-苄基-4-氟代苄基，3-苄基-α-氰基-4-氟代苄基和3-苄基-α-甲基-4-氟代苄酯。2，2，3，3-四甲基环丙烷甲酸，2，2-二氯-3，3-一甲基环丙烷甲酸，(IRS，顺)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸，(IRS，反)-3-(2-甲基-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸，(IRS，顺)-3-(2，2-二氟乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸，(IRS，顺)-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸，(IR，顺)-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸，(IRS，顺)-3-(2，2-一氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸，(IR，顺)-3-(2，2-一氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸，(IRS，反)-3-(2-2，3，3，3-四氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸，(IRS，顺)-3-(2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸，(IRS，反)-3-〔2-(1，1-二甲基乙基)嘧啶-5-基-2，2-二甲基环丙烷甲酸，本专利技术其它合物还包括下列化合物的3-苄基-4-氟代苄基和3-苄基-α-氰基-4-氟代苄基酯(IRS，顺)-3-(1，2-二溴-2，2-二氯乙基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸和(RS)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸。本专利技术化合物为酯类，其可以由常规的酯化方法来制备，所列例子如下(a)式(Ⅱ)酸X-COOH(Ⅱ)(式中X为上面所给出的任何基团)副直接同下式(Ⅲ)的氟代苄醇反应 式中R为上面所给出的任何含义，该反应最好在酸催化剂如干燥氯化氢或者脱水剂如碳化二亚胺(例如二环己基碳化二亚胺)存在下进行。(b)式为X-COHal的酰基卤(式中Hal表示卤原子，其最好为氯原子，X为上面所给出的任何含义可同式(Ⅲ)醇反应，最好在有硷如吡啶，三烷基胺，硷金属的氢氧化物或碳酸盐或硷金属醇盐存在下进行该反应。在制备得到α-氰基取代酯的本方法的衍生方法中，在硷金属氰化物存在下，式X-COHal的酰基卤同3-苄基-4-氟代苄基dehyde(Ⅴ)进行反应，本反应最好借助于相转移催化剂如卤化四烷基铵(例如氯化四烷基铵)，于溶介水中氰化物的二相体系中进行。(c)式(Ⅱ)的酸或最好其硷金属盐，式中X为前面给出的任何含义，同下式的卤化物反应 式中R同上定义，Hal代表一个卤原子，最好为溴或氯原子，或者同由该囟化物同叔胺例如吡啶或三烷基胺如三乙胺衍生得到的季铵盐反应。(d)式X-COOQ的低级烷基酯，式中Q表示一个含有至6个碳原子的低级烷基，最好为甲基或乙基，X是前面所给出的任何含义，同式(Ⅲ)的醇一起加热进行酯基转移反应。此过程最好在有合适催化剂存在下进行，合适催化剂例如硷金属醇盐如甲醇钠或烷基化钛衍生物如四甲基钛酸盐或四乙基钛酸盐。制备酯的全部这些常规方法可以在使用对各种反应合适的溶剂和稀剂下进行，并且当在高温下或在有合适的催化剂如相转移催化剂存在下进行反应的话，可以加速反应或提高产品得率。可用相同的方法制备单个异构体，但其是从式(Ⅱ)化合物的相应单个异构体起始制备。然后从这些异构体的混合物中用常规异构体分离技术得到异构体。因此，用羧酸或其盐的分级结晶可分离得到顺和反式异构体，同时可用旋光活性胺来分级结晶的盐酸，得到各种旋光活性形式，接着再生旋光纯的酸。然后由酸(或其当量的酰基氯式酯)得到的旋光纯异构体同式(Ⅱ)的醇反应，得到式(Ⅰ)化合物其为单独的纯异构体形式。英国专利申请2，157，288A号中描述了式(Ⅱ)酸的可酯化衍生物，式中X代表如下的基团 式中R5代表一个α-支链的烷基在现有技术中未叙述式(Ⅲ)和(Ⅳ)的化合物和3-苄基-4-氟代苯甲醛。因此，本专利技术的另一方面提供了式(Ⅲ)和(Ⅳ)化合物，更准确地讲是下列的每个化合物3-苄基-4-氟代苄基dehyde3-苄基-4-氟代苄醇α-氰基-3-苄基-4-氟代苄醇3-苄基-4-氟代苄基氯α-氰基-3-苄基-4-氟代苄基氯α-甲基-3-苄基-4-氟代苄醇α-甲基-3-苄基-4-氟代苄基氯3-苄基-4-氟代苯甲醛可借助路线Ⅰ描述的方法进行描制备。可用路线Ⅱ描述的方法，从3-苄基-4-氟代苯甲醛制备式(Ⅲ)和式(Ⅳ)化合物。在下面的实例里将更详细给出许多这些方法。路线Ⅰ 式(Ⅰ)化合物可用于灭除和控制虫和蜱螨类害虫的侵扰。能用本专利技术化合物灭除和控制的虫和蜱螨类害虫包括同农业(该术语包括用于食物和纤维产品的生长，园艺学和畜牧业)，林业，植物产品的贮藏如水果，谷物和木材有关的害虫，也包括同人类和动物疾病传播有关的那些害虫。为能把化合物施于害虫所在地，通常把化合物配制成组合物，其包括另外的杀虫活性组分或式(Ⅰ)组分，适当惰性稀释剂或载体材料，和/或表面活性剂。本专利技术化合物可以是组合物的单一活性组分，或在合适地方它们可以同一种或多种额外活性组分如杀虫剂，杀虫增效剂，除草剂，杀真菌剂或植物生长调节剂一起混合使用。用于同本专利技术化合物混合物混合所包括的合适另外活性组分可以是那此增加本专利技术化合物光谱活性的化合物或增加其在害虫所在地的持久性的化合物。它们可以协同本专利技术化合物的活性或补充其活性，例如增加作用速度，改进降低活性或克服排斥性。此外，这种类型的多组分混合物可起到克服和防止对个别组分的阻力产生。于混合物中的具体杀虫剂，除草剂或杀真菌剂是取决于其实际用途和所需的补充作用类型。合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种下式化合物＊＊＊式中Ｒ是选自氢，氰基，甲基和乙炔基，Ｘ表示式为Ｘ－ＣＯＯＨ的任何羧酸，该羧酮同３－苯氧基本醇能形成一种杀中活性的酯。

【技术特征摘要】
GB 1986-7-18 86176491.一种下式化合物式中R是选自氢，氰基，甲基和乙炔基，X表示式为X-COOH的任何羧酸，该羧酸同3-苯氧基本醇能形成一种杀虫活性的酯。2.根据权利要求1的化合物，其中X为(a)或(b)，(a)X代表下式的基团式中(ⅰ)R1和R2各选自氢，卤和碳原子数至4的烷基;或(ⅱ)R1为氢和R2代表下面其中之一的基团式中R3和R4各选自甲基，卤素或含有至少二个氟原子，并碳原子数为1或2的卤代烷基，Y是氯或溴;或(ⅲ)R1是氢和R2表示下式基团式中R5代表一个α支链的烷基，(b)X代表下式基团式中R6表示碳原子数至4个的烷基，Ar代表由1或2个卤原子任意取代的苯基。3.根据权利要求1的化合物，其中X代表下式基团式中R1和R2各选自卤素和甲基，或R1是氢和R2为下式基团，式中R3和R4各选自甲基，氟，，溴和三氟甲基，或R1是氢和R2是下式基团4.根据权利要求1的化合物，其中式X-COOH的羧酸所选自的基团包括2，2，3，，3-四甲基环丙烷甲酸，2，2-二氯-3，3-二甲基环丙烷甲酸，(IRS，顺)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸，(IRS，反)-3-(2-甲基丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸，(IRS，顺)-3-(2，2-二氟乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸，(IRS，顺)-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸，(IR，顺)-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸，(IRS，顺)-3-(2，2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸，(IR，顺)-3-(2，2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸，(IRS，顺)-3-(2-2，3，3，3-四氯丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸，(IRS，反)-3-(2-2，3，3，3-1四氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸，(IRS，顺)-3-(2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸，(IRS，反)-3-〔2-(1，1-二甲乙基)嘧啶-5-基〕-2，2-二甲基环丙烷甲酸。5.一...

【专利技术属性】
技术研发人员：艾伦约翰惠特尔，
申请(专利权)人：帝国化学工业公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]