本发明专利技术涉及一种包含载体和催化活性材料且作为均相催化剂用于电化学反应的催化剂,其中载体为BET表面积小于50m2/g的碳载体。本发明专利技术进一步涉及催化剂作为电极催化剂在燃料电池中的用途。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于电化学反应的催化剂本专利技术涉及一种包含载体和催化活性材料且作为均相催化剂用于电化学反应的催化剂。本专利技术进一步涉及该催化剂的用途。钼族金属或钼族金属的合金催化剂通常作为催化剂用于电化学反应。作为合金组分,通常使用过渡金属,例如镍、钴、钒、铁、钛、铜、钌、钯等,在每种情况下单独或与一种或多种其它金属结合使用。该类催化剂特别用于燃料电池。催化剂可以在阴极侧和在阳极侧使用。具体而言在阳极侧,需要使用对腐蚀也稳定的活性催化剂。合金催化剂通常用作活性催化剂。为了得到高活性表面积,通常负载催化剂。碳通常用作载体。所用碳载体通常具有可以使得催化剂纳米颗粒精细分布的高比表面积。BET表面积通常高于100m2/g。然而,例如BET表面积约250m2/g的Vulcan XC72或BET表面积约850m2/g的Ketjen Black EC-300J,这些碳载体的缺点是它们非常快速地被腐蚀。在1. IV的电位下,由于氧化在15 小时内Vulcan XC72的约60%的碳腐蚀形成二氧化碳。在具有比表面积更小的碳黑如BET 表面积约60m2/g的DenkaBlack的情况下,由于碳黑的石墨含量较高,载体的腐蚀稳定性更高。腐蚀损失在1. IV下在15小时之后仅为碳的8%。在表面积更低的碳载体上的催化剂颗粒通常有点较大且相互靠近。然而,这通常导致性能降低,因为仅小部分量施用于载体的催化活性材料可以催化利用。因为与高表面积碳黑相比,低表面积碳黑上成核位点更少,晶体生长优选在现有核下进行,通常假定低表面积碳黑上的细碎催化剂颗粒的生产更为困难。因为较大的催化剂颗粒具有较低的催化剂表面积,故电化学反应以较低转化率进行。因为在低表面积碳黑上颗粒相互更靠近,它们还可以在操作过程中更快速团聚并因此催化剂表面积遭受进一步损失。为此,通常使用高表面积载体,即BET表面积大于100m2/g的载体,例如BET表面积约 250m2/g 的 Vulcan XC72 或 BET 表面积约 850m2/g 的 Ketjen Black EC-300J 生产活性催化剂。碳载体和其上生产的催化剂的表面性能还实质上影响形成生产电极的油墨这一加工性能。在非常低表面积载体上的催化剂通常更难以稳定的方式分散,这会使加工更为困难。例如显而易见的是使用BET表面积约60m2/g的DenkaBlack。由于现在通常使用的载体材料为黑色,所生产催化剂和最终使用催化剂的电极也为黑色。这导致阳极和阴极不能肉眼区分。这可能技术上在燃料电池的构造上导致问题。 因此有利的是将阳极和阴极进行颜色编码。通过加入添加剂组分或表面后处理的颜色编码例如描述于WO 2004/0910 中。然而,颜色编码的缺点是必须加入其它物质。这有时可能对催化剂活性产生不利影响。本专利技术的目的是提供一种耐腐蚀性比由现有技术已知的催化剂更好的电化学反应催化剂。该目的由一种包含载体和催化活性材料且作为均相催化剂用于电化学反应的催化剂实现,其中载体为BET表面积小于50m2/g的碳载体。BET表面积小于50m2/g的碳载体的使用优点是该腐蚀稳定性与由现有技术已知的载体相比明显改善。此外,惊人地发现尽管表面积较低,催化剂的能量密度没有降低。本专利技术催化剂的其它优点是与由现有技术已知的催化剂不同,它不是黑色而是灰色代替。这可以使得催化剂单纯通过使用不同载体进行颜色编码。因此,例如负载于由现有技术已知的碳载体上的催化剂可以用作阳极催化剂,原因是阳极催化剂不必如阴极催化剂一样是腐蚀稳定的。然后本专利技术催化剂用作阴极催化剂。不同颜色可以使得阳极催化剂和阴极催化剂的分配清晰,这降低或甚至可以消除误用催化剂的风险。当碳黑作为电催化剂载体用于燃料电池时,颜色没有改善燃料电池的性能但技术上简化区分阳极和阴极,例如这可以使得生产方法或组件方法自动化。BET表面积通常通过队吸附测定。然而,或者还可以例如通过碘吸附测定总表面积,因为这两个值通常非常相似。本专利技术催化剂的BET表面积小于50m2/g。BET表面积优选为 20-30m2/g。由于载体的BET表面积低,碳黑的石墨含量较高。因此例如石墨的BET表面积小于10m2/g。低表面积改善载体对氧化腐蚀的稳定性。这对作为阴极材料使用尤其重要。载体的外部表面积例如可以通过CTAB值表征。CTAB值通过鲸蜡基三甲基溴化铵 (CTAB)的吸附测定。根据本专利技术,碳载体的CTAB表面积小于50m2/g。CTAB表面积优选为 20-30m2/go本专利技术催化剂的BET表面积与CTAB表面积之比优选为1_1. 1。接近1的数值之比表征具有很少或非常小孔穴的比较紧密的碳黑。催化剂可以进一步通过油吸附值(OAN)表征。油吸附值例如通过邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的吸附测定。或者还可以吸附石蜡。油吸附值是液体被碳黑吸附的度量。油吸附值以ml(DBP)/100g(碳黑)记录。在本专利技术催化剂的情况下,液体被碳黑载体吸附的数值优选为100-140ml (DBP)/100g。液体的吸附通过DBP的吸附测定。本专利技术催化剂的其它特征为可以借助甲苯提取的材料比例,其是碳黑污染的度量。就催化剂的加工性能和可能的毒性而言,可以借助甲苯提取的材料的比例小于1%,优选小于0. 1%。用于本专利技术催化剂的碳载体具有明显比用作电催化剂载体的由现有技术已知的碳黑更淡的颜色。更淡的颜色可以使得区分阳极和阴极更容易,例如这可以使得生产方法或燃料电池的组件方法自动化。颜色可以通过比色法测量定量。为此,例如进行减缓测量。 此处未吸收的光和从载体减缓的光根据例如400-900nm的波长测量。或者还可以测定近红外区或红外区。由现有技术已知的碳载体如 DenkaBlack、Vulcan XC72 或 Ketjen Black EC-300J 或在其上生产的催化剂基本上吸收所有的光且测量的减缓值(remission value)为低于约 2.5%。相反,本专利技术催化剂的减缓值大于2.5%,优选大于3.5%。在约30重量%或更少的催化剂负载下,测量减缓值为至少4%。该值通常为至多约5%,但也可以超过5%。颜色值和色差可以由测量的减缓曲线测定。此处在波长范围内根据谱函数整合曲线以得到描述颜色色调及其明度的三个颜色坐标。通常使用的坐标体系为CIE LW体系。 此处L*为明度。本专利技术催化剂具有明显比由现有技术已知的催化剂更高的明度。因此,由现有技术已知催化剂的L*值例如为32-34,而本专利技术催化剂的L*值为35. 3-36. 5。比较样品和基准样品之间的色差通常以ΔΕ*记录。此处 Δ E*2 = Δ L*2+ Δ a*2+ Δ b*2其中Δ L* = L*comp-L*ref, Δ a* = a*comp-a*ref, Ab* = b*c。mp_b*ref。此处,下标 comp 表示比较样品的值且下标ref表示基准样品的值。当ΔΕ*值大于5时,这意味着比较样品和基准样品具有不同的颜色。ΔΕ*值大于 1显示可感知的色差且ΔΕ*值小于0.5意味着样品在颜色上没有或基本上没有差别。由现有技术已知的催化剂和本专利技术催化剂之间的差别具有有时基本上对应于不同颜色的数值。 通常,由现有技术已知的催化剂和本专利技术催化剂之间的色差为ΔΕ* >2。ΔΕ*值通常约为 3。所用催化活性材料本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员:C·奎尔纳,E·施瓦布,O·因萨尔,S·布罗伊宁格,TJ·施密特,
申请(专利权)人:巴斯夫欧洲公司,
类型:发明
国别省市:
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