肟基类浮选药剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用羟基化合物、共轭烯丙基化合物、羟胺为原料通过烷基化反应和亲核加成－消除反应制备β－取代醚氧基丙肟类化合物的方法，其特征在于：羟基化合物、共轭烯丙基化合物和羟胺的摩尔比为１∶０．８∶０．８～１∶１．２∶１．２，该化合物能够与多种金属离子形成螯合配位化合物，不但用作浮选药剂及萃取剂，收率高，成本低，特别是作为氧化矿浮选的高选择性捕收剂和抑制剂效果更是显著。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用羟基化合物、共轭烯丙基化合物、羟胺为原料通过烷基化反应和亲核加成-消除反应制备β-取代醚氧基丙肟类化合物的方法，或以胺基化合物、共轭烯丙基化合物、羟胺为原料通过烷基化反应和亲核加成-消除反应制备β-取代胺基丙肟类化合物的方法。用此方法合成的系列肟基化合物可用作浮选药剂及萃取剂，特别是氧化矿的浮选药剂。目前氧化矿浮选主要是脂肪酸类、磺酸类、硫酸酯类、膦酸类和胂酸类药剂，其性能都难以满足矿物高效浮选的要求，只有含肟基的羟肟酸类、醛肟类、酮肟类是目前认为性能较佳的氧化矿浮选剂。而已有的肟基类浮选药剂都是通过羟胺对羧酸衍生物(酯、酰氯、酸酐、酰胺)或醛或酮的亲核加成-消除反应制备，或由酰胺或腈的氧化制备，或由无机酸对硝基烷重排制得。上述方法制备肟基浮选药剂不足之处在于一方面是难于制得亲水基种类和数目、亲矿物基种类和数目、疏水基大小等多样化的产品，即不易制备符合各种亲水亲脂性能要求的产品。另一方面是要求原料羧酸衍生物、醛、酮、腈、硝基烷等含有七个碳原子以上，这些原料制备不易，价格昂贵，导致肟基化合物生产成本高，而且品种少，来源不广，使产品应用受到限制。本专利技术的目的是克服上述方法的不足之处，提供一种能够制备原料来源广泛、品种多样、价格低廉且产品性能可自由调节的肟基类浮选药剂及其方法。本专利技术是通过下述方案达到的合成路线分两步第一步，由羟基化合物或胺基化合物与共轭烯丙基化合物在一定条件下发生烷基化反应，制得中间体RYCH2CH2X；第二步，由羟胺在一定条件下对中间体RYCH2CH2X发生亲核加成-消除反应，制得产品RYCH2CH2C(＝NOH)Z。其中R为含1～20个碳原子的直(支)链烷基、环烷基、芳香基或取代的直(支)链烷基、环烷基、芳香基；X为-COOR、-CHO、-COR或-CN；Y为O或NH；Z为H或OH、NH2。合成工艺为在装有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的反应器中，加入计量的羟基化合物和共轭烯丙基化合物，然后加入适量的催化剂，在较低温度下搅拌反应至完全，升温后继续搅拌反应至不再发生回流。降温后，加入新生活泼态羟胺溶液，在较低温度下搅拌反应一定的时间，然后升高温度继续搅拌反应至完全。减压蒸馏除去溶剂，得到β-取代醚氧基丙肟类化合物粗产品。用苯或氯仿重结晶纯化后，得β-取代醚氧基丙肟类化合物产品。若以胺基化合物、共轭烯丙基化合物和羟胺为原料，则是在装有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的反应器中，加入计量的胺基化合物和共轭烯丙基化合物，在较低温度下搅拌反应一定时间后，升高温度继续搅拌反应至不再发生回流。降温后，加入新生活泼态羟胺溶液，在较低温度下搅拌反应一定的时间，然后升高温度继续搅拌反应一定时间。减压蒸馏除去溶剂，得到β-取代胺基丙肟类化合物粗产品。用苯或氯仿重结晶纯化后，得β-取代胺基丙肟类化合物产品。上述方案所使用的羟基化合物，其化学通式为ROH，式中R为含1～20个碳原子的直(支)链烷基、环烷基、芳香基或取代的直(支)链烷基、环烷基、芳香基。所使用的胺基化合物，其化学通式为RNH2，式中R为含1～20个碳原子的直(支)链烷基、环烷基、芳香基或取代的直(支)链烷基、环烷基、芳香基。所使用的共轭烯丙基化合物，其化学通式为CH2＝CHX，式中X为-COOR、-CHO、-COR或-CN，R为氢或含1～20个碳原子的直(支)链烷基、环烷基、芳香基或取代的直(支)链烷基、环烷基、芳香基。所使用的羟胺处于新生活泼状态，其化学式为NH2OH，由羟胺的盐酸或硫酸盐与碱金属的碳酸盐或氢氧化物等碱在适当溶剂中混合得到。所使用的催化剂为碱金属、碱土金属单质或碱金属、碱土金属的氢氧化物或碳酸盐化合物。通常为钠、钾、氢氧化钠或氢氧化钾。以醇羟基化合物为原料时，金属钠、钾的催化效果最好；对于以酚羟基化合物为原料时，以氢氧化钠和氢氧化钾的催化效果最佳。上述方案中，羟基化合物、共轭烯丙基化合物和羟胺的摩尔比为1∶0.8∶0.8～1∶1.2∶1.2，最好为1∶1∶1.1。加入催化剂用量为羟基化合物摩尔量的0.1％～50％，最好的为1％～10％。使用胺基化合物、共轭烯丙基化合物和羟胺为原料时，则其投料摩尔比为1∶0.9∶0.9～1∶1.1∶1.2，最好为1∶1∶1.1。上述方案中，反应温度范围为10～150℃，采用分段升温反应的效果最好。对于羟(或胺)基化合物和共轭烯丙基化合物的反应，最佳起始反应温度为20～60℃，最佳终止反应温度为80～100℃；对于加入羟胺的反应，最佳起始反应温度为20～40℃，最佳终止反应温度为90～110℃。所得产品肟基类化合物的通式为 式中R为含1～20个碳原子的直(支)链烷基、环烷基、芳香基或取代的直(支)链烷基、环烷基、芳香基；Y为O或NH；Z为H或OH、NH2。本专利技术与已有制备肟基类化合物方法比较，它的显著效果是①由于羟(胺)化合物原料来源广泛，价格与相应碳原子数的羧酸衍生物、醛、酮、腈、硝基化合物相比要低廉，因而降低了肟基类浮选剂的合成成本；②由于羟(胺)基化合物品种多样，用本方法制备的肟基类化合物可使产品品种多样化，可以制备出亲水基种类和数目、亲矿物基种类和数目、疏水基大小可任意调节的符合特殊亲水亲脂性能要求的产品；③β-取代羟(胺)基丙肟类化合物具有多种用途，能与多种金属离子形成螯合配位化合物，可广泛用于浮选药剂、萃取剂和分析试剂，特别是作为氧化矿浮选的捕收剂和抑制剂，具有活性和选择性高等显著效果。下面结合附图与实施例作进一步说明附图说明图1为以羟基化合物、共轭烯丙基化合物、羟胺为原料，合成β-取代醚氧基丙肟类化合物的流程图。图2为以胺基化合物、共轭烯丙基化合物、羟胺为原料，合成β-取代胺基丙肟类化合物的流程图。如附图1所示，往装有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的反应器中，加入计量的羟基化合物和共轭烯丙基化合物，开启搅拌，然后加入适量的催化剂，在10～60℃搅拌反应一定时间，升温至60～120℃继续搅拌反应至不再发生回流。降温后，加入新生活泼态羟胺溶液，在10～50℃温度下搅拌反应一定的时间，然后升高温度至50～130℃继续搅拌反应至完全，停止加热和搅拌。减压蒸馏除去溶剂，得到β-取代醚氧基丙肟类化合物粗产品，溶剂可返回用于溶解羟胺。用苯或氯仿重结晶，过滤并干燥，得β-取代醚氧基丙肟类化合物产品，母液可返回用于粗产品的重结晶。附图2所示，在装有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的反应器中，加入计量的胺基化合物和共轭烯丙基化合物，加热并开启搅拌，在10～60℃搅拌反应一定时间，升温至60～120℃继续搅拌反应至不再发生回流。降温后，加入新生活泼态羟胺溶液，在10～50℃温度下搅拌反应一定的时间，然后升高温度至50～130℃继续搅拌反应至完全，停止加热和搅拌。减压蒸馏除去溶剂，得到β-取代胺基丙肟类化合物粗产品，溶剂可返回用于溶解羟胺。用苯或氯仿重结晶，过滤并干燥，得β-取代胺基丙肟类化合物产品，母液返回用于粗产品的重结晶。实施例实施例1 在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml三颈瓶中，加入20g环己醇自18g丙烯酸甲酯，在20～30℃的温度下加入0.1g金属钠，搅拌反应3hr，再升温至55～70℃继续搅拌反应8hr，然后加入事先用50ml乙醇溶解的29g结晶碳酸钠和1本文档来自技高网...

【技术保护点】
肟基类浮选药剂的制备方法，其特征在于：合成路线分两步：第一步，由羟基化合物或胺基化合物与共轭烯丙基化合物在一定条件下发生烷基化反应，制得中间体ＲＹＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］Ｘ；第二步，由羟胺在一定条件下对中间体ＲＹＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ Ｘ发生亲核加成－消除反应，制得产品ＲＹＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］Ｃ（＝ＮＯＨ）Ｚ。其中Ｒ为含１～２０个碳原子的直（支）链烷基、环烷基、芳香基或取代的直（支）链烷基、环烷基、芳香基；Ｘ为－ＣＯＯＲ、－ＣＨＯ、－ＣＯＲ或－ＣＮ；Ｙ为Ｏ或ＮＨ；Ｚ为Ｈ或ＯＨ、ＮＨ↓［２］。合成工艺为：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的反应器中，加入计量的羟基化合物和共轭烯丙基化合物，然后加入适量的催化剂，在较低温下搅拌反应一定时间，升温后继续搅拌反应至不再发生回流。降温后，加入新生活泼态羟胺 溶液，在较低温度下搅拌反应一定的时间，然后升高温度继续搅拌反应至完全。减压蒸馏除去溶剂，得到β－取代醚氧基丙肟类化合物粗产品。用苯或氯仿重结晶纯化后，得β－取代醚氧基丙肟类化合物产品。若以胺基化合物、共轭烯丙基化合物和羟胺为原料，则是在 装有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的反应器中，加入计量的胺基化合物和共轭烯丙基化合物，在较低温度下搅拌反应一定时间后，升高温度继续搅拌反应至不再发生回流。降温后，加入新生活泼态羟胺溶液，在较低温度下搅拌反应一定的时间，然后升高温度继续搅拌反应至完全。减压蒸馏除去溶剂，得到β－取代胺基丙肟类化合物粗产品。用苯或氯仿重结晶纯化后，得β－取代胺基丙肟类化合物产品。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋玉仁，薛玉兰，
申请(专利权)人：中南工业大学，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]