含1,3-环己二酮衍生物的除草组合物制造技术

本发明专利技术涉及通式如下的化合物，通式中Ｘ，Ｒ，Ｒ＋［１］，Ｒ＋［２］，Ｒ＋［３］，Ｒ＋［４］，Ｒ＋［５］，Ｒ＋［６］，Ｒ＋［７］和Ｒ＋［８］的定义如说明书所述；这类化合物的制备方法和以这类化合物或其盐作为活性成分的除草组合物。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

Herbicidal compositions containing 1,3- Cyclohexanedione derivatives

The present invention relates to compounds of general formula, the formula of X, R, R + 1, R + 2, R + 3, R + 4, R + 5, R + 6, as described in the specification defined R + 7 and R +. 8; methods for preparing such compounds and using such compounds or salts as the active ingredient of the herbicidal composition.

【技术实现步骤摘要】
本申请是1986年10月16日递交的919，280号申请的部分继续申请。欧洲专利申请135，191，186，118，186，119和186，120涉及一些具有如下结构式的除草化合物 式中R至R5，R7和R8的定义大体如后面所述，Ra是C1-C4烷基。本专利技术涉及2-(2-取代苯甲酰基)-4-(取代的氧或取代的硫)-1，3-环己二酮和它们作为除草剂的应用。本专利技术的一个具体实例是，包括具有除草活性的2-(2-取代苯甲酰基)-4-(取代的氧或取代的硫)-1，3-环己二酮和惰性载体的一种除草组合物。1，3-环己二酮部分的5-和6-位上有下面定义的取代基为好，最好是氢或者甲基。取代的苯甲酰基和环己二酮部分可进一步被取代，最好是下面列举的基团。本专利技术还涉及有如下结构式的新化合物， 式中X是氧，硫，亚磺酰基或磺酰基;R是囟素，最好是氯或溴;C1-C2烷基，最好是甲基;C1-C2烷氧基，最好是甲氧基;三氟甲氧基;二氟甲氧基;硝基;氰基;C1-C2囟代烷基，最好是三氟甲基;RaSOn-(其中的n是0或2，最好是2，和Ra是C1-C2烷基，最好是甲基，三氟甲基或二氟甲基)，R是氯，溴，C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，三氟甲基，氰基，硝基，C1-C2烷硫基或C1-C2烷基磺酰基为好，R是氯，硝基，甲基，三氟甲基或甲磺酰基为最好;R1是氢;C1-C4烷基，最好是甲基;苯基，或取代的苯基;R2是氢或C1-C4烷基，最好是甲基;或者R1和R2一起是C2-C5亚烷基;R3是氢;C1-C4烷基，最好是甲基，苯基，或取代的苯基，但条件是R1和R3不能同是苯基或取代的苯基;R4是氢或C1-C4烷基，最好是甲基;R5是氢或C1-C4烷基，最好是甲基;R6是氢，C1-C4烷基，C1-C4囟代烷基，或苯基;和R7和R8各自为(1)氢;(2)囟素，最好是氯，氟或溴;(3)C1-C4烷基，最好是甲基，(4)C1-C4烷氧基，最好是甲氧基;(5)三氟甲氧基;(6)氰基;(7)硝基;(8)C1-C4囟代烷基，最好是三氟甲基;(9)Rb-SOn-，其中的n是整数0，1或2，最好是2;和Rb是(a)C1-C4烷基，最好是甲基;(b)囟素或氰基取代的C1-C4烷基，最好是氯甲基，三氟甲基或氰基甲基;(c)苯基;或(d)苄基;(10)-NRcRd基，其中Rc和Rd各自为氢或C1-C4烷基;(11)ReC(0)-基，其中Re是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;(12)-SO2NRcRd基，其中Rc和Rd的定义如上。(13)-N(Rc)C(0)Rd，其中Rc和Rd的定义如上。R7最好是在3-位上。R7是氢，氯，氟，三氟甲基，氰基，C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基为好，R7最好是氢。R8最好是在4-位上。R8最好是囟素，氰基，三氟甲基，或RbSO2-基，其中Rb是C1-C4烷基，最好是甲基，或C1-C4囟代烷基，最好是氯甲基，二氟甲基或三氟甲基。术语“C1-C4烷基”包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基和叔丁基。术语“囟素”包括氯，溴，碘和氟。术语“C1-C4烷氧基”包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，异丁氧基和叔丁氧基。术语“C1-C4囟代烷基”包括如上定义的C1-C4烷基，其中一个或者多个氢被氯，溴，碘或氟取代。上述化合物的盐类(如下面所定义)也包括在本专利技术的范围内。由于互变异构，本专利技术的化合物可以有以下四种结构式 式中R，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8和X的定义如上。四种互变异构体中每一种上的旋转质子都是相当不稳定的。这些质子是酸性的，可以通过与碱反应移去而形成有下面四种共振形式的阴离子盐 式中R，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8和X的定义同上。这些碱的阳离子的例子是无机阳离子例如碱金属，如锂，钠和钾;碱土金属，如钙和镁或铵，或者是有机阳离子，例如取代的铵、锍、氧化锍或鏻，其中取代基是脂肪族或芳香族基团。熟悉该技术的人在考虑本专利技术的盐时会认识到，阴离子和阳离子之间不定的缔合度取决于阳离子的性质。在有合适阳离子(如铜)的某些情形中，该盐可以以螯合物形式存在。本专利技术的化合物及它们的盐是普通类型的活性除草剂;即，它们对于多种植物品系均有除草活性。本专利技术的防治不需要植物的方法包括将有效除草剂量的上述化合物或它们的盐施用于需要防治的地方。本专利技术的化合物可以通过下述两步或必要时三步骤的普通方法来制备。通过反应(1)得到一种烯醇酯中间体。通过反应(2)所示的烯醇酯的重排;或者，必要时，通过反应(3)所示的第二步所得产物的进一步氧化得到最终产品。反应是在催化量的氰阴离子源和/或氰化氢存在下，与相对于该烯醇酯过量一个摩尔的中度碱一起进行。两个反应可以在进行第(2)步之前通过采用常规技术分离并回收该烯醇酯而分步进行，或在该烯醇酯形成后加氰化物源于反应介质中进行，或在反应(1)开始时加入氰化物源，而在一步内完成。 式中R至R8和X以及中度碱的定义同上，Y是囟素，最好是氯;C1-C4烷基-C(0)-O-，C1-C4烷氧基-C-(0)-O-或 在该分子的这个基团中的R，R7和R8与上述反应剂中的一致，中度碱的定义同上，最好是三-C1-C6烷基胺，碱金属碳酸盐或碱金属磷酸盐。一般，在步骤(1)中摩尔量的该二酮和取代的苯甲酰反应剂，与一个摩尔量或过量的碱一起被应用。两种反应剂在有机溶剂如二氯甲烷，甲苯，乙酸乙酯或二甲基甲酰胺中相混合。该碱或苯甲酰反应剂最好在冷却下加到反应混合物中。于0°-50℃下搅拌该反应混合物直至反应基本完成。 ＊＝氰化物源式中中度碱和R至R8以及X的定义同上。一般，在步骤(2)中，1摩尔的该烯醇酯中间体与1-4摩尔最好是约为2摩尔的中度碱和0.01至约0.5摩尔或更高一些，但最好是约0.01-0.1摩尔的氰化物源反应。于50℃以下，最好是约20°至40℃下在反应釜中搅拌反应混合物直至重排反应基本完成，并通过常规技术回收所要的产物。另外，本专利技术的某些化合物可以通过如下反应来制备 式中R至R8的定义同上，m是整数1或2和[0]是指氧化剂，最好是过氧化物，如过乙酸或间-氯过苯甲酸。一般，在反应步骤(3)中取代的硫化物被溶解在二氯甲烷中，氧化剂如间-氯过苯甲酸(1.1或2.2当量)被分批加入，反应混合物被搅拌1-8小时。通过常规技术分离出产物。术语“氰化物源”是指在重排条件下组成或产生氰化氢和/或氰阴离子的一种或多种物质。好的氰化物源是碱金属氰化物如氰化钠和氰化钾;烷基部分有1-4个碳原子的甲基烷基酮的氰醇，如丙酮氰醇或甲基异丁基酮氰醇，苯甲醛氰醇，C2-C5脂肪族醛的氰醇如乙醛氰醇，丙醛氰醇等;环己酮氰醇;丙醇腈，氰化锌，氰化二(低烷基)硅烷和氰化三(低烷基)硅烷，特别是氰化二甲基硅烷和氰化三甲基硅烷;铁氰化钾;和氰化氢本身。氰化氢最好，因为使用氰化氢时反应较迅速并且便宜。在这些氰醇中最好的氰化物源是丙酮氰醇。氰化物源的用量可以直至烯醇酯用量的百分之五十摩尔。约在40℃下规模生产时，为达到可接受的反应速率，其用量可以小到约百分之一摩尔。较大规模反应时，应用稍高比例约百分之二摩尔的催化剂，即可获得更能重现的结果。一般来说，最好用约1-10摩尔%的氰化物源。相对于烯醇酯，用过量1摩尔的中本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式如下的化合物或其盐，＊＊＊式中Ｘ为氧，硫，亚磺酰基或磺酰基；Ｒ为囟素，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２］烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２］烷氧基，三氟甲氧基，二氟甲氧基，硝基，氰基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２］囟烷基或Ｒ↑［ａ］ＳＯｎ－基（其中 ｎ是０或２和Ｒ↑［ａ］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２］烷基，三氟甲基或二氟甲基）；Ｒ↑［１］是氢，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基，苯基或取代苯基，Ｒ↑［２］是氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基，或者Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］连在一起为Ｃ↓［２］－Ｃ ↓［５］亚烷基；Ｒ↑［３］是氢，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基，苯基或取代苯基，但条件是Ｒ↑［１］和Ｒ↑［３］不能同是苯基或取代苯基；Ｒ↑［４］是氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基；Ｒ↑［５］是氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基；Ｒ↑［ ６］是氢，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］囟代烷基或苯基；Ｒ↑［７］和Ｒ↑［８］各自独立地为（１）氢；（２）囟素，（３）Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基；（４）Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基；（５）三氟甲氧基，（６）氰基；（７ ）硝基；（８）Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］囟代烷基；（９）Ｒ↑［ｂ］ＳＯｎ－，（其中ｎ是整数０，１或２；Ｒ↑［ｂ］是（ａ）Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基，（ｂ）囟素或氰基取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基，（ｃ）苯基或（ｄ）苄基）；（１０）－ＮＲ↑［ｃ］Ｒ↑［ｄ］（其中Ｒ↑［ｃ］和Ｒ↑［ｄ］各自独立地为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基）；（１１）Ｒ↑［ｅ］Ｃ（Ｏ）－（其中Ｒ↑［ｅ］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基；（１２）－ＳＯ↓［２］ＮＲ↑［ｃ］Ｒ↑［ｄ］（其中Ｒ↑［ｃ］和Ｒ↑［ｄ］的定义同上），或（１３）－Ｎ（Ｒ↑［ｃ］Ｃ（０）Ｒ↑［ｄ］（其中Ｒ↑［ｅ］和Ｒ↑［ｄ］定义同上）。...

【技术特征摘要】
US 1987-8-20 086,268;US 1986-10-16 919,2801.通式如下的化合物或其盐，式中X为氧，硫，亚磺酰基或磺酰基；R为囟素，C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，三氟甲氧基，二氟甲氧基，硝基，氰基，C1-C2囟烷基或RaSOn-基(其中n是0或2和Ra是C1-C2烷基，三氟甲基或二氟甲基)；R1是氢，C1-C4烷基，苯基或取代苯基，R2是氢或C1-C4烷基，或者R1和R2连在一起为C2-C5亚烷基；R3是氢，C1-C4烷基，苯基或取代苯基，但条件是R1和R3不能同是苯基或取代苯基；R4是氢或C1-C4烷基；R5是氢或C1-C4烷基；R6是氢，C1-C4烷基，C1-C4囟代烷基或苯基；R7和R8各自独立地为(1)氢；(2)囟素，(3)C1-C4烷基；(4)C1-C4烷氧基；(5)三氟甲氧基，(6)氰基；(7)硝基；(8)C1-C4囟代烷基；(9)RbSOn-，(其中n是整数0，1或2；Rb是(a)C1-C4烷基，(b)囟素或氰基取代的C1-C4烷基，(c)苯基或(d)苄基)；(10)-NRcRd(其中Rc和Rd各自独立地为氢或C1-C4烷基)；(11)ReC(O)-(其中Re是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；(12)-SO2NRcRd(其中Rc和Rd的定义同上)，或(13)-N(Rc)C(O)Rd(其中Re和Rd定义同上)。2.权利要求1的化合物，通式中R是氯，溴，甲基，甲氧基，硝基，三氟甲基或甲磺酰基;R1，R2，R3，R4和R5是氢或甲基;R6是氢，C1-C2烷基或苯基;R7和R8各自独立地是(1)氢;(2)囟素;(3)C1-C4烷基;(4)C1-C4烷氧基;(5)三氟甲氧基;(b)氰基;(7)硝基;(8)C1-C4囟代烷基;(9)RbSOn(其中n为整数0，1或2，Rb是(a)C1-C4烷基;(b)囟素或氰基取代的C1-C4烷基，(c)苯基或(d)苄基);(10)-NRcRd(其中Rc和Rd各自独立地是氢或C1-C4烷基);(11)ReC(0)-(其中Re是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;(12)SO2-NRcRd(其中Rc和Rd的定义同上);或(13)-N-(Rc)C(0)Rd(其中Rc和Rd的定义同上)。3.权利要求2的化合物，通式中R7和R8各自独立地是氢、氟、氯、溴、甲基，C1-C4烷氧基，三氟甲氧基，氰基，硝基，三氟甲基，RbS-On(其中n是整数0或2，Rb是甲基，氯甲基，三氟甲基，乙基或正丙基)，ReC(0)-(其中Re是C1-C4烷基)或SO2NRcRd(其中Rc和Rd的定义同上)，并且R7是在3-位上而R8是在4-位上。4.一种防除不需要的植物的方法，该方法包括将有效除草剂量的通式如下的化合物或其盐施用于需要防除的地方，式中X是氧，硫，亚磺酰基或磺酰基;R是囟素，C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，三氟甲氧基，二氟甲氧基，硝基，氰基，C1-C2囟代烷基，RaSOn-基(其中n是0或2和Ra是C1-C2烷基);三氟甲基或二氟甲基;R1是氢，C1-C4烷基，苯基或取代苯基，R2是氢或C1-C4烷基，或者R1和R2连在一起代表C2-C5亚烷基;R3是氢，C1-C4烷基，苯基或取代苯基，但条件是R1和R3不能同为苯基或取代的苯基;R4是氢或C1-C4烷基;R5是氢或C1-C4烷基;R6是氢，C1-C4烷基，C1-C4囟代烷基或苯基;R7和Rd各自独立地为(1)氢;(2)囟素，(3)C1-C4烷基;(4)C1-C4烷氧基;(5)三氟甲氧基;(6)氰基;(7)硝基;(8)C1-C4囟烷基;(9)Rb-SOn-，(其中n是整数0，1或2，Rb是(a)C1-C4烷基，(b)囟素或氰基取代的C1-C4烷基，(c)苯基或(d)苄基);(10)-NRcRd(其中Rc和Rd各自独立地为氢或C1-C4烷基);(11)ReC(0)-(其中Re是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;(12)-SO2NRcRd(其中Rc和Rd的定义同上);或(13)-N(Rc)C(0)Rd(其中Rc和Rd的定义同上)。5.权利要求4的方法，通式中R是氯，溴，甲基，甲氧基，硝基，三氟甲基或甲磺酰基;R1、R2、R3、R4和R5是氢或甲基;R6是氢，C1-C4烷基或苯基;R7和R8各自独立地是(1)氢;(2)囟素，(3)C1-C4烷基;(4)C1-C4烷氧基;(5)三氟甲氧基;(6)氰基;(7)硝基;(8)C1-C4囟代烷基;(9)RbSOn-(其中n是整数0，1或2，Rb是(a)C1-C4烷基，(b)囟素或氰基取代的C1-C4烷基，(c)苯基或(d)苄基);(10)-NRcRd(其中Rc和Rd各自独立地为氢或C1-C4烷基);(11)Re-C(0)-(其中Re是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;(12)-SO2NRcRd(其中Rc和Rd的定义同上);或(13)-N(Rc)C(0)Rd(其中Rc和Rd的定义同上)。6.一种除草组合物，该除草组合物含有有除草活性的2-(2-取代的苯甲酰基)-4-(取代的氧或取代的硫)-1，3-环己二酮或其盐和惰性载体。7.权利要求6的除草组合物，其中2-(2-取代的苯甲酰基)-4-(取代的氧或取代的硫)-1，3-环己二酮是通式如下的化合物或其盐，式中X为氧，硫，亚磺酰基或磺酰基;R为囟素，C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，三氟甲氧基，二氟甲氧基，硝基，氰基，C1-C2囟烷基或RaSOn-基(其中n是0或2，和Ra是C1-C2烷基，三氟甲基或二氟甲基);R1是氢，C1-C4烷基，苯基或取代苯基，R2是氢或C1-C4烷基，或者R1和R2连在一起为C2-C5亚烷基;R3是氢，C1-C4烷基，苯基或取代苯基，但条件是R1和R3不能同是苯基或取代苯基;R4是氢或C1-C4烷基;R5是氢或C1-C4烷基;R6是氢，C1-C4烷基，C1-C4囟代烷基或苯基;R7和R8各自独立地为(1)氢;(2)囟素，(3)C1-C4烷基;(4)C1-C4烷氧基;(5)三氟甲氧基;(6)氰基;(7)硝基;(8)C1-C4囟代烷基;(9)RbSOn-，(其中n是整数0，1或2，Rb是(a)C1-C4...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴维德露易斯利，
申请(专利权)人：阿温提斯作物科学美国公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]