制备2,2-二甲基-3-(3-氧代-3-甲氧基-2-卤-1-丙烯基)环丙烷羧酸五氟苯基甲酯的方法技术

本发明专利技术的目的是一种制备式（Ｉ）的化合物的所有可能立体异构体与及这些异构的混合物的方法。产物（Ｉ）可用于制备杀虫制品。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

Process for the preparation of 2,2- two methyl -3- (3- oxo -3- methoxy -2- halide -1- propylene) cyclopropane carboxylic acid methyl phenyl methyl ester ()

An object of the present invention is to provide a method for the preparation of all possible stereoisomers of a compound of formula (I) and to a method for the preparation of such a heterogeneous mixture. Products (I) can be used for the preparation of insecticidal products.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术的目的是一种制备式(Ⅰ)的化合物的所有可能的立体导构体及这些异构体混合物的方法。 根据本专利技术制得的产品可以是构型1R，顺式或1R，反式，或1S，顺式或1S，反式或可以是2，3或4个可能的非对映异构体的混合物。本专利技术特别进一步的目的是一种制备如上述定义的化合物(其中环丙烷的结构属于1R顺式结构)的方法。制备式(Ⅰ)的化物的方法，其特征在于在碱性试剂的存在下将式(Ⅱ)的化合物 的所有可能立体异构体及这些立体异构体的混合物和式(Ⅲ)的化合物 (其中X表示氟，氯，溴或碘原子，或X表示OZ基，其中Z表示-RSO2基或(R2O2) 基，R1和R2表示一个含有1至8个碳原子的烷基)反应以制备相应于式(Ⅰ)的化合物。当Z表示-R1SO2或(R2O)2 基时R1和R2最好是甲基，乙基，正-丙基或异丙基。用于本专利技术的方法中，碱性试剂可以是金属氢化物，碱或碱土金属的醇化物，碱或碱土金属的碳酸盐，叔胺，金属氧化物或酰胺。在实现本专利技术的方法的一个优选方法中，所用的碱性试剂是一种金属氢化物，如氢化钠。本专利技术还有一特别的目的是一种制备方法，这种方法可制成式(Ⅰ)的化合物(其中环丙烷的结构属于1R，顺式结构)即1R，顺式2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷羧酸五氟苯基甲酯的制备方法，在此制备方法中所用的通式(Ⅱ)的化合物是1R，顺式2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷羧酸和与它成平衡状态的环型1R，5S，6，6-二甲基4(R)羟基3-氧杂二环〔3，1，0〕己烷-2-酮。下面实验部分描述了此化合物的制备。根据本专利技术所制得的式(Ⅰ)产物可以用于合成具有杀虫性能的拟除虫菊酯(Pyrethrinoid)产品。至于作为根据本专利技术制得的化合物的一个应用可举出的应用其特征是将如上述定义的式(Ⅰ)的化合物 和通式(Ⅳ)的化合物 (其中alk代表含有1至8个碳原子的烷基，Hal囟原子和R代表一个直链的、带支链的、环状的、饱和或不饱和的或可能被取代的烷基)反应来制备对应的式(Ⅴ)化合物 其中双键的几何构型基本上是E型其应用的显著特征在于将式(Ⅰa)的化合物 和式(Ⅳa)的化合物 (其中alk如上述定义)反应制得相应于式(Ⅴa)的化合物 在实现上述方法的一个优选方法中alk表示甲基，乙基，或正-丙基，式(Ⅰ)的化合物和通式(Ⅳ)的化合物的反应最好在一种醚氧化物如四氢呋喃中在溴化锂和二异丙胺的存在下进行。式(Ⅴ)的产物是已知产物，其例子可见于欧洲专利50534或法国专利技术专利2536389。在这些专利中式(Ⅴ)的产物可用五氟苄醇将式(Ⅵ)的酸酯化来制备; 通式(Ⅵ)的产物可以通过将式(Ⅱ)的化合物和下式的正磷 通过维悌希反应(Witting reaction)来制备。本专利技术的方法使得具有几何构型E的式(Ⅴ)的产物产率大大高于在专利中所述的产率。本专利技术的方法显著地使得所制得的产物(Ⅴa)或1R顺式(E)2，2-二甲基3-〔3-氧代-3-甲氧基-2-氟-1-丙烯基〕环丙烷羧酸五氟苯基甲基酯具有良好的杀虫特性。与直到目前为止制备此产物的已知方法相比，本发方法有如下优点一方面，几何构型E的异构体产量较高。另一方面，通过简单的结晶方法从反应介质实现分离，需要较少的劳动并且具有工业上的意义。下面的实例说明本专利技术，但并不限制本专利技术。实例1R，顺式2，2-二甲基-3-甲酰基-环丙烷羧酸五氟苯基甲酯将16，38克1R，5S6，6-二甲基4-(R)-羟基3-氧杂二环〔3.1.0〕己烷-2-酮溶于750毫升的四氢呋喃中，然后缓慢加进5.52克在50%凡士林油中的氢化钠，将所得的悬浮物在0至5℃下搅拌直至气体完全放出(约20分钟)。将120毫升含30克五氟苄基溴的二甲基甲酰胺溶液一次加进其中，在20℃搅拌反应混合物16小时，然后倒进水中，并用异丙醚萃取。将萃取物在减压下浓缩至干，将残余物在加压下用硅胶色谱层析，用己烷和乙酸乙酯(9∶1)的混合物洗脱，制得所需化合物33克(产率89%)Rf＝0.14测试红外光谱(CHCl3) 1，73cm-1;1，698cm-1 1，658cm-1;1，522cm-1;1，508cm-1核磁共振谱(CDCL3)1.3-1.5ppm 配对甲基的H1.7-1.9ppm 环丙基第3位置上的氢2.0-2.2ppm 环丙基第1位置上的氢5.20-5.23-5.25ppm 五氟苄基上亚甲基的氢9.65-9.75ppm 醛的氢用1R顺式(E)2，2-二甲基-3-〔3-氧代-3-甲氧基-2-氟-1-丙烯基〕环丙烷羧酸五氟苯基甲酯(化合物A)将80毫升四氢呋喃和7.82克无水溴化锂混合，并将6.6毫升二异丙胺在-60℃下一次加入其中。将由上例制备得到的1R，顺式(E)2，2-二甲基-3-甲酰基-环丙烷羧酸五氟苯基甲酯6.84克，5.32克磷酸氢二甲乙酯的单氟乙酸甲酯(5.32g%0，0-diethyl phosphonate of methyl monofluoro acetate)和80毫升的四氢呋喃所成的溶液加进其中并在-60℃搅拌10分钟。将反应混合物倒进1N的盐酸溶液中，并用乙醚萃取，减压蒸馏浓缩至干，在搅拌下向残渣加进50毫升甲醇，然后加进20毫升水，结晶开始以后在0至5℃下放置1个半小时，将生成的结晶分离、干燥，制得所需产品(异构体E100%)。熔点＝33.5℃。测试〔α〕＝+10.5°(C＝1%CHCl3)红外光谱(CHCl3) 1.730cm-1 (E)十芳香型1658cm-1;1，522cm-1;1，508cm-1核磁共振谱(CDCl3)1.3ppm 配对甲基的氢1.9ppm 环丙基第1位置上的氢2.9ppm 环丙基第3位置上的氢3.9ppm 甲氧基中CH3上的氢5.2ppm 五氟苄基上亚甲基的氢6.3ppm 亚乙基的氢分析C17H14F6O4＝396.29计算值C51.52%，H3.56%，F28.76%实测值51.5，3.5，28.本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备式（Ⅰ）的化合物：＊＊＊（Ⅰ）的所有可能立体异构体及这些异构体混合物的方法，其特征在于在碱性试剂的存在下将式（Ⅱ）的化合物：＊＊＊（Ⅱ）的所有可能立体异构体及这些立体异构体的混合物和式（Ⅲ）的化合物：＊＊＊（Ⅲ）反应 ，其中Ｘ表示氟，氯，溴，或碘原子，或Ｘ表示一个ＯＺ基，其中Ｚ表示一个－Ｒ↓［１］ＳＯ↓［２］基或（Ｒ↓［２］Ｏ）↓［２］＊基，Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］表示一个含有１至８个碳原子的烷基，以制备相应于式（Ⅰ）的化合物。

【技术特征摘要】
FR 1986-12-11 86173321.制备式(Ⅰ)的化合物的所有可能立体异构体及这些异构体混合物的方法，其特征在于在碱性试剂的存在下将式(Ⅱ)的化合物的所有可能立体异构体及这些立体异构体的混合物和式(Ⅲ)的化合物反应，其中X表示氟，氯，溴，或碘原子，或X表示一个OZ基，其中Z表示一个-R1SO2基或(R2O)2基，R1和R2表示一个含有1至8个碳原子的烷基，以制备相应于式(Ⅰ)的化合物。2.根据权利要求1的方法，其特征在于在开始时所用的化合物(Ⅱ)环丙烷的结构属于1R，顺式结构。3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在所用...

【专利技术属性】
技术研发人员：让泰西埃，让皮埃尔德莫特，约瑟夫卡迪亚古，
申请(专利权)人：鲁索艾克勒夫公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]