制备除草和杀虫的尿素类的新方法技术

本发明专利技术提供了一种制备除草和杀虫尿素、氨基甲酸酯和氨基甲酸酯衍生物的新颖方法，该方法包括，在惰性有机溶剂中，将胺、醇或肟亲核试剂同尿素进行反应。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

A new process for the preparation of herbicidal and insecticidal urea

The present invention provides a novel method for the preparation of herbicidal and insecticidal urea, carbamate and carbamate derivatives, the method includes, in an inert organic solvent, the amine, alcohol or oxime nucleophiles react with urea.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种制备除草和杀虫用尿素、氨基甲酸酯和氨基甲酸酯衍生物的新颖方法。在美国专利4，412，079号或2，756，135号和英国专利1，254，468号中，专利技术者将噻二唑基和苯并噻唑基尿素归为除草剂。在美国专利3，313，684号、2，903，478号、3，474，170号和3，217，037号中，将氨基甲酸酯和氨基甲酸酯衍生物(如氨基甲酰肟)归为杀虫剂。制备上述这些除草剂和杀虫剂化合物时，一般需要使用具有相当危险性的反应物(例如光气)或异氰酸酯(例如异氰酸甲酯等)。这些反应物，特别是异氰酸酯，是公知的具有高度毒性的物质，它进入大气后会危害人类的生命，造成重大损失，前不久在印度发生的工业事故就证实了这点。本专利技术提供了一种制备下式化合物的方法，该化合物的通式是 式中A为 、W-O-或G＝N-O-; E为-O-或-C(R4)2-;R为C1-C7烷基;R1为H、C1-C7烷基、C3-C7环烷基、苯基或C1-C4烷基苯基;R2为H、C1-C7烷基、C3-C7环烷基、C2-C7链烯基、C2-C7炔基或由Cl、Br、-NO2、-CF3、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或-N(C1-C4烷基)2任选地取代的苯基;R3为H、F、Cl、Br、-CF3、由F、Cl或Br、-S(O)nC1-C7烷基、C1-C7烷氧基任选地取代的C1-C7烷基，由F、Cl或Br任选地取代的C3-C7环烷基，或由F、Cl、Br、-NO2、-CF3或C1-C4烷基任选地取代的苯基;R4为H或C1-C4烷基;R5为C1-C7烷氧基或-S(O)nC1-C7烷基;R6为任选地被F、Cl或Br、C3-C5环烷基、苯基或 (C1-C4烷基)2取代的C1-C5烷基;X为R3、-N＝CH-N(C1-C4烷基)2、 -N(C1-C4烷基)2或N(C2-C4链烯基)2;;Y为H或S(O)nC1-C7烷基;Z为H、C1-C4烷基、Cl、F、Br、卤代烷基、-NO2、-N(C1-C4烷基)2、-C＝N、苯基、-S(C1-C4烷基)、或C1-C4烷氧基;n为0，1或2;m为1，2或3;所述方法包括将式A至H的亲核试剂(其中A的定义如上所述)和下式 的尿素反应，其中每个R是独立地选自前面所述的R，每个R1是独立地选自前面所述的R1。根据本专利技术提供的方法，将亲核试剂(如胺、醇或肟)同尿素反应，制备除草和杀虫用尿素、氨基甲酸酯和氨基甲酰肟，无需使用具有危险性的反应物，例如异氰酸酯或光气。可按本专利技术方法制备的、式中A为 的一组优选化合物是那些式中B为 的化合物。可按本专利技术方法制备、式中B与前述相同的一组更为优选的化合物是这样的化合物其中R为C1-C4烷基;R1为H或C1-C4烷基;R2为H、C1-C4烷基或苯基;R3为H、-CF3、或C1-C4烷基。可按本专利技术方法制备的最佳的化合物(其中B的定义如上所述)是1-(5-[叔丁基]-1，3，4-噻二唑-2-基)-1，3-二甲基尿素(通称为tebuthiuron)、1-(5-三氟甲基-1，3，4-噻二唑-2-基)-1，3-二甲基尿素(通称为thiazfluron)和1-苯并噻唑-2-基-1，3-二甲基尿(通称为噻唑隆)。Tebuthiuron、thiazfluron以及噻唑隆均为商品化的除草剂。可按本专利技术方法制备、式中A为W-O-的另一组优选化合物是那些式中W为 的化合物。其中，可按本专利技术方法制备的最理想的化合物是具有如下特点的化合物，即其中R为C1-C4烷基;R1为H或C1-C4烷基;R4为H或C1-C4烷基;E之一为-O-，另一个E为-CH2-;Y和Z均为H。可按本专利技术方法制备，式中W如上所定义的两种最理想的化合物是甲基氨基甲酸-1-萘酯(通称为胺甲萘)和2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃基甲基氨基甲酸酯(通称为卡巴呋喃)。胺甲萘和卡巴呋喃均是商品化的杀虫剂。可按本专利技术方法制备，式中A为G＝N-O-的一组优选化合物是其中G为 的一类化合物。可按本专利技术方法制备，式中G的定义同上的一组更为优选的化合物是具有如下特点的化合物，即其中R为C1-C4烷基，R1为H或C1-C4烷基;R5为-S(C1-C4烷基)。可按本专利技术方法制备、式中G的定义同上的最理想化合物是2-甲基-2-(甲硫基)丙醛O-[甲氨基]羰基]肟(通称为涕灭威)。涕灭威为商品化的杀虫剂。按照对比文献，例如美国专利4，412，079号、2，756，135号、4，130，414号、4，174，398号和3，917，478号，英国专利1，254，468号和1，195，672号，比利时专利743，614号，通过起始物胺，可将本专利技术方法用来生产噻二唑基和苯并噻唑基尿素。根据对比文献，如美国专利2，903，478号，3，062，864号、3，217，037号、3，313，684号、3，336，186号、3，474，170号、3，639，633号、3，658，870号、3，736，338号以及德国专利1，145，162号，通过起始物醇和肟，也可将本专利技术的方法用来生产氨基甲酸酯和氨基甲酸酯衍生物。上述对比文献技术介绍了制备胺、醇或肟一类起始物料的方法，以及最终产物尿素、氨基甲酸酯和氨基甲酰肟的用途。可以相信，有机化学领域内的专业人员会断定可按照本专利技术方法制备的尿素、氨基甲酸酯和氨基甲酰肟的类型。但为说明按本专利技术方法制备的除草剂及杀虫剂的类型，现列举出以下一些特殊的化合物，它们是tebuthiuronthiazfluron噻草隆噻唑隆卡巴呋喃除害威灭害威恶虫威胺甲萘二氧威伐虫脒灭虫威3-(1-甲基丁基)苯基甲基氨基甲酸酯3-(1-乙基丙基)苯基甲基氨基甲酸酯自克威猛杀威甲基氨基甲酸间甲苯酯甲基氨基甲酸-3，4-二甲苯酯甲基氨基甲酸-3，5-二甲苯酯甲基氨基甲酸2-仲-丁基苯酯芽根灵涕灭威灭多虫草氨酰上述所有化合物均为商品化的除草剂或杀虫剂。按本专利技术方法制备的某些化合物具有多种取代基，这些取代基可由上述各种基团任选地取代。本申请中所述的任选地取代包括单取代或多取代，其中每个取代基独立地选自上面所提供的范围。所有这类取代的化合物都是在
内公知的。可在100℃至200℃的温度下，于惰性溶剂中，将亲核试剂同尿素反应，实施本专利技术的方法。惰性溶剂是具有如下一些性质的溶剂，即在惰性溶剂中，反应物基上是可溶的，但在反应期间，溶剂本身不会经历化学反应。可以使用的典型惰性溶剂的实例包括烷烃和环烷烃，例如环庚烷、辛烷、癸烷等;卤代烷烃，例如1，1，2-三氯乙烷、1，2-溴乙烷、三溴甲烷等;醚类，例如1，3-二噁烷、二甘醇二甲醚等;芳族溶剂，例如甲苯、氯苯、二甲苯、枯烯、对二氯苯等;芳族杂环溶剂，例如吡啶、吡咯、甲基吡啶、二甲基吡啶等。本专利技术方法中采用的优选溶剂是芳族溶剂，尤其是二甲苯或枯烯。用于本专利技术的亲核试剂是指胺、醇或如式A-H所定义的肟，其中A如前面所定义。亲核起始原料可按前面引用的专利文献所述从市场购得，或可按本
公知的方法制得。溶剂中亲核起始原料的浓度并不是关键的。一般而言，应尽可能采用较高浓度的溶液，以使分离期间产物的损失最小。最好使用足够的溶剂，以便在整个反应过程中的使尿素、氨基甲酸酯或氨基甲酰肟等产物留在于溶液中。从文献中可知，所使用的起始原料尿素可从市本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备下式化合物的方法，该化合物的通式是：＊＊＊式中Ａ为＊＊＊；Ｗ－Ｏ－；或Ｃ＝Ｎ－Ｏ－；Ｂ为＊＊＊，＊＊＊，＊＊＊或＊＊＊Ｗ为＊＊＊，＊＊＊或＊＊＊；Ｇ为＊＊＊或＊＊＊；Ｅ为－Ｏ－或－Ｃ（Ｒ↑［４］）↓［２］－； Ｒ为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［７］烷基；Ｒ↑［１］为Ｈ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［７］烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［７］环烷基、苯基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基苯基；Ｒ↑［２］为Ｈ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［７］烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［７］环烷基、Ｃ↓［２］ －Ｃ↓［７］链烯基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［７］炔基或由Ｃｌ、Ｂｒ、－ＮＯ↓［２］、－ＣＦ↓［３］、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基或－Ｎ－（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基）↓［２］任选地取代的苯基；Ｒ↑［３］为Ｈ、Ｆ、Ｃ ｌ、Ｂｒ、－ＣＦ↓［３］、由Ｆ、Ｃｌ或Ｂｒ、－Ｓ（Ｏ）ｎＣ↓［１］－Ｃ↓［７］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［７］烷氧基任选地取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［７］烷基、由Ｆ、Ｃｌ或Ｂｒ任选地取代的Ｃ↓［３］－Ｃ↓［７］环烷基，或由Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、－ＮＯ↓［２］、－ＣＦ↓［３］或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基任选地取代的苯基；Ｒ↑［４］为Ｈ或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基，Ｒ↑［５］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［７］烷氧基或－Ｓ（Ｏ）ｎＣ↓［１］－Ｃ↓［７］烷基；Ｒ↑［６］为被Ｆ、Ｃｌ或Ｂｒ、Ｃ↓［ ３］－Ｃ↓［５］环烷基、苯基或－Ｃ－Ｎ（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基）↓［２］任选地取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］烷基；Ｘ为Ｒ↑［３］、－Ｎ＝ＣＨ－Ｎ（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基）↓［２］、＊＊＊－Ｎ（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基）↓ ［２］或－Ｎ（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］链烯基）↓［２］；Ｙ为Ｈ或Ｓ（Ｏ）ｎＣ↓［１］－Ｃ↓［７］烷基；Ｚ为Ｈ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、囟代烷基、－ＮＯ↓［２］、－Ｎ（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基）↓［２］、－Ｃ＝Ｎ、 苯基、－Ｓ（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基）或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基；ｎ为０，１或２；ｍ为１，２或３；所述的方法包括：将式Ａ－Ｈ的亲核试剂同式＊＊＊的尿素反应，其中Ａ的定义如上所述，每个Ｒ独立地选自前面所述的Ｒ，每个Ｒ ↑［１］独立地选自前面所述的Ｒ↑［１］。...

【技术特征摘要】
US 1987-6-25 066,9161.一种制备下式化合物的方法，该化合物的通式是式中A为；W-O-，或G=N-O-；E为-O-或-C(R4)2-；R为C1-C7烷基；R1为H、C1-C7烷基、C3-C7环烷基、苯基或C1-C4烷基苯基；R2为H、C1-C7烷基、C3-C7环烷基、C2-C7链烯基、C2-C7炔基或由Cl、Br、-NO2、-CF3、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或-N-(C1-C4烷基)2任选地取代的苯基；R3为H、F、Cl、Br、-CF3、由F、Cl或Br、-S(O)nC1-C7烷基、C1-C7烷氧基任选地取代的C1-C7烷基、由F、Cl或Br任选地取代的C3-C7环烷基，或由F、Cl、Br、-NO2、-CF3或C1-C4烷基任选地取代的苯基；R4为H或C1-C4烷基，R5为C1-C7烷氧基或-S(O)nC1-C7烷基；R6为被F、Cl或Br、C3-C5环烷基、苯基或-C-N(C1-C4烷基)2任选地取代的C1-C5烷基；X为R3、-N=CH-N(C1-C4烷基)2、，-N(C1-C4烷基)2或-N(C2-C4链烯基)2；Y为H或S(O)nC1-C7烷基；Z为H、C1-C4烷基、Cl、F、Br、囟代烷基、-NO2、-N(C1-C4烷基)2、-C=N、苯基、-S(C1-C4烷基...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗尔夫肯尼思艾奇吉尔，劳伦斯韦斯利考尔，
申请(专利权)人：伊莱利利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]