新颖化合物制造技术

本发明专利技术公开了取代的Ｎ－苯甲酰基－Ｎ＇－噻吩基－尿素、其制备方法以及将其用于防治害虫。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

Novel compounds

The present invention discloses substituted n benzoyl urea - n '- thiophene and its preparation method and the use of pest control.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及取代的N-苯甲酰基-N′-噻吩基-尿素及其制备方法，涉及其中间体，以及所述化合物用于防治害虫、特别是用于防治昆虫和螨。更具体地说，本专利技术涉及由下式Ⅰ表示的化合物及其可在农业上应用的盐或其金属配合物。式Ⅰ为 式中A为氧或硫X1、X2和X3各自独立地是氢、C1-8烷基或卤素，R1和R2各自独立地是氢、卤素、氰基、未取代的或卤代C1-8烷基，或式Ⅱ或式Ⅲ的基团，式Ⅱ或式Ⅲ如下 其条件是当R1或R2之一为式Ⅱ或式Ⅲ的基团时，另一个R1或R2不是式Ⅱ或式Ⅲ的基团，R3为氢或卤素或COOR，R为氢或C1-8烷基，n为零或1，t为1、2、3或4，W为氮或CH，X为氧、硫或亚甲基，Y为氢、卤素或未取代或卤代C1-8烷基，Z为卤素、未取代或卤代C1-8烷基或未取代或卤代C1-8烷氧基。当取代基X1～X3、R1～R3、Y和Z中的任一个是或包含卤素时，该卤素可方便地选自溴、氯或氟。当X1～X3、R～R、Y或Z中的任一个是或包含C1-8烷基时，则该C1-8烷基最好是具1至4个碳原子，更理想的是具有1或2个碳原子。名词卤代C1-8烷基和卤代C1-8烷氧基分别是指由1至8个卤原子、最好是1至6个卤原子、更理想的是1至3个卤原子取代的C1-8烷基和C1-8烷氧基;所述卤素最好是氯或氟，更理想的是氟。所述取代基的优选实例是三氟甲基和三氟甲氧基。酰基尿素的适宜于农业上应用的盐或金属配合物的实例是铵盐、锍盐、鏻盐，例如四乙基铵、苄基三甲基铵、三甲基锍、三甲基氧化锍和乙基三苯基鏻等盐或钛(Ⅳ)、锆(Ⅳ)和锌(Ⅱ)的配合物。在本专利技术的实施方案中X1最好是卤素;所述卤素最好是氯或氟。X2最好是氢或卤素;所述卤素最好是氟。X3最好是氢。R1和R2各自独立地、合适地表示氢、C1-4烷基、卤代C1-4烷基、卤素或式Ⅱ的基团，最好是氢、甲基、CF3、氯或式Ⅱ的基团，其条件是当R1和R2之一为式Ⅱ的基团时，则另一个R1和R2不是式Ⅱ的基团;W最好是CH;t最好是1;X最好是亚甲基或氧;Y最好是氢或卤素;Z最好是氢、未取代的或卤代C1-4烷基、卤代C1-4烷氧基或卤素。尿素氮原子最好连接到噻吩环的2位上。特别优选的式Ⅰ化合物具有一个或多个下列特征A为氧;X1为氟或氯;X2为氟或氢;R1和R2各自独立地是氢、C1-4烷基、氯、三氟甲基或Y，Z-苯基，更为理想的是，R1为氢、氯、甲基或三氟甲基，R2为Y，Z-C6H3;R3为氢、氯或氟，最理想的是氢;n为0;Y为氢、氯或氟，更理想的是氯或氢，最理想的是氢;Z为氯、溴、氟、甲基、三氟甲基或三氟甲氧基，最理想的是溴、氯或三氟甲基。较理想的是，尿素氮原子与噻吩基团的2-位连接，Z最好在式Ⅱ基团的4-位上。可通过以下方法获得式Ⅰ化合物，即将式Ⅳ的异氰酸苯甲酰酯或异硫氰酸苯甲酰酯同式Ⅴ的氨基噻吩或其酸加成盐反应，式Ⅳ为 式中X1、X2、X3和A的定义如上，式Ⅴ为 式中R1、R2和R3的定义如上。可采用从相应的异氰酸酯和氨基噻吩或氨基噻吩的酸式盐制备N-苯甲酰基-N′-尿素的公知条件，将式Ⅳ化合物同式Ⅴ化合物反应。在于反应条件下是惰性的溶剂中，例如于二氯甲烷、甲苯或二甲基甲酰胺中，可方便地进行反应。适宜的反应温度范围为-10℃至所用溶剂的沸点，较理想的是大约为室温或稍高于或低于室温，如在15℃至40℃之间。可任意选择地在有机碱(如三乙胺)的存在下进行反应。在碱(如氢氧化钾)的存在下，于水不溶的溶剂(如二氯甲烷)中，将卤化铵、卤化锍或卤化鏻同式Ⅰ化合物反应，可制得式Ⅰ化合物的盐。在能够蒸馏除去醇产物的温度下，一般于75℃至100℃，真空下，将(例如)式Ⅰ化合物同金属醇盐(如四异丙醇钛)反应，可制得式Ⅰ化合物的金属配合物。可从反应混合物中回收式Ⅰ化合物，在反应混合物中它们是按常规步骤处理而形成的。上述方法中所采用的起始原料和试剂是已知的，或者，若是新颖的，则可按类似于本文所述的方法或已知的方法制备。通过用草酰氯处理相应的苯甲酰胺，或者将相应的苯甲酰氯同硫氰酸铵反应，可合成式Ⅳ化合物。例如，通过下列步骤，可制得式Ⅴ的氨基噻吩衍生物;(a)将相应的硝基化合物进行还原或催化氢化，(b)将相应的2-R2-3-R1-4-氧四氢苯肟进行脱水反应，制备3-氨基噻吩，(c)将相应的4-R2-4-氧丁腈同硫化氢和盐酸反应，或者，在二乙胺的存在下，将R2-CH2-CO-R1和氰基乙酸叔丁酯同硫反应，继之以酸水解，制备2-氨基噻吩。对下列害虫进行试验，结果表明，式Ⅰ化合物是几丁质抑制剂。这些害虫尤其是三龄期的烟草天蛾、家蝇、烟芽夜蛾和甜菜夜蛾幼虫，四龄期的伊蚊属aegypti和一龄期的白腹皮囊幼虫。因此，所述化合物可用作害虫防治剂，特别是用来防治昆虫、螨和蜱。鉴于所述化合物的有益活性，尤其是其作用程度和抗虫谱，式Ⅰ化合物提供了有利的可代替已知几丁质抑制剂例如见美国专利3，748，356号和英国专利2，134，518号所叙述的化合物。式Ⅰ化合物可作为有效的害虫防治剂。这些害虫包括鳞翅目、半翅目、同翅目、鞘翅目、双翅目、直翅目和蚤目等目类害，以及其他害虫，还有属蜱螨纲的螨和蜱，包括属叶螨科和线螨科的螨，属软蜱科和硬蜱科的蜱。按照能够防治害虫的数量，将化合物施用于害虫或其滋生地，通常以0.001μg至100μg、最好是以0.001μg至0.1μg的量施用于每一昆虫、螨或蜱，这取决于施用方式和条件，以及具体的害虫。所述化合物是有效的驱虫剂，可防治温血动物及植物的寄生虫，例如，属囊螨科和毛圆线虫科的肠内和肠外线虫，属异皮虫科(Heteroderidae)和垫刃科的植物寄生性线虫。此外，式Ⅰ化合物对陆栖蜗牛和蛞蝓具有驱虫和拒食作用。该化合物经局部施用或口服施用于宿主动物，它还可防治节足动物的体内寄生虫和脊椎动物的体外寄生虫。本专利技术的化合物可用作海洋防污漆中的活性成分，以防止诸如藤壶一类的海产节肢动物的固着。为利用式Ⅰ化合物来抗害虫，较适宜的是，将式Ⅰ化合物或其混合物用作杀虫组分，并与可接受的稀释剂结合在一起，施用于害虫或其滋生地。所述杀虫组合物也构成本专利技术的一部分内容。适宜的配方中含0.01%至99%(重量)活性成分，0～20%表面活性剂1%～99.99%固体或液体稀释剂。有时需要表面活性剂与活性成分之比较高，这可通过将其掺入配方或在罐中混合而实现。施用形式的组合物中一般含0.01%至25%(重量)活性成分。当然，根据预期的用途，化合物的物理性质以及应用方式，上述活性成分的含量还可较高或较低。使用前待稀释的呈浓缩物形式的组合物一般含2%至90%、较理想的是含5%至80%(重量)活性成分。式Ⅰ化合物的有效配方包含粉剂、颗粒剂、悬浮剂浓缩物、可湿性粉剂、流动剂等。按惯用方法，例如将式Ⅰ化合物同稀释剂混合以及任意选择地与其他成分混合，可得到所述配方。另外，式Ⅰ化合物可以以微囊剂型使用。可将式Ⅰ化合物同β或γ环糊精结合，制成环糊精包合配合物，施用于害虫或其滋生地。杀虫组合物中可采用农业上可接受的添加剂，以改善活性成分的性能，减少例如起泡、结块和腐蚀等现象。本文中的“表面活性剂”是指农业上可接受的材料，它可提供乳化、展着、湿润、分散或其他改善表面的性能。表面活性剂的实例是木素磺酸钠和十二烷基硫酸钠。本文中的“稀释剂”是指农业上可接受的液体或固本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备式Ｉ化合物及其农业上可接受的盐或其金属配合物的方法，式Ｉ为：　　＊＊＊Ｉ　　式中：　　Ａ为氧或硫，　　Ｘ↑［１］、Ｘ↑［２］和Ｘ↑［３］各自独立地是氢、Ｃ↓［１－８］烷基或卤素，　　Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］各自独立地是氢、卤素、氰基、硝基、未取代的或卤代Ｃ↓［１－８］烷基或式Ⅱ或式Ⅲ的基团，式Ⅱ或式Ⅲ为：　　＊＊＊ＩＩ＊＊＊ＩＩＩ　　若Ｒ↑［１］或Ｒ↑［２］之一为式Ⅱ或式Ⅲ的基团，则Ｒ↑［１］或Ｒ↑［２］之另一个不是式Ⅱ或式Ⅲ的基团，　　Ｒ↑［３］为氢、卤素或ＣＯＯＲ，　　Ｒ为氢或Ｃ↓［１－８］烷基，　　ｎ为零或１，　　ｔ为１、２、３或４，　　Ｗ为氮或ＣＨ，　　Ｘ为氧、硫或亚甲基，　　Ｙ为氢、卤素或未取代或卤代Ｃ↓［１－８］烷基，　　Ｚ为卤素、未取代或卤代Ｃ↓［１－８］烷基，或未取代或卤代Ｃ↓［１－８］烷氧基，该方法包括：将式Ⅳ的异氰酸苯甲酰酯或异硫氰酸苯甲酰酯同式Ⅴ的氨基噻吩或其酸加成盐反应，式Ⅳ为：　　＊＊＊ＩⅤ　　式中Ｘ↑［１］至Ｘ↑［３］和Ａ如上所定义，式Ⅴ为：　　＊＊＊Ⅴ　　式中Ｒ↑［１］至Ｒ↑［３］的定义如上。

【技术特征摘要】
US 1987-7-20 755041.制备式I化合物及其农业上可接受的盐或其金属配合物的方法，式I为式中A为氧或硫，X1、X2和X3各自独立地是氢、C1-8烷基或卤素，R1和R2各自独立地是氢、卤素、氰基、硝基、未取代的或卤代C1-8烷基或式Ⅱ或式Ⅲ的基团，式Ⅱ或式Ⅲ为若R1或R2之一为式Ⅱ或式Ⅲ的基团，则R1或R2之另一个不是式Ⅱ或式Ⅲ的基团，R3为氢、卤素或COOR，R为氢或C1-8烷基，n为零或1，t为1、2、3或4，W为氮或CH，X为氧、硫或亚甲基，Y为氢、卤素或未取代或卤代C1-8烷基，Z为卤素、未取代或卤代C1-8烷基，或未取代或卤代C1-8烷氧基，该方法包括将式Ⅳ的异氰酸苯甲酰酯或异硫氰酸苯甲酰酯同式Ⅴ的氨基噻吩或其酸加成盐反应，式Ⅳ为式中X1至X3和A如上所定义，式Ⅴ为式中R1至R3的定义如上。2.按权利要求1的方法，其中X1为卤素，X2为氢或卤素，X3为氢，R1和R2分别独立地是氢、卤素、C1-4烷基、卤代C1-4烷基或如权利要求1所定义的式Ⅱ的基团，但条件是当R1和R2之一为式Ⅱ的基团时，另一个R1和R2不是式Ⅱ的基团，R为氢或C1-4烷基，t为1，W为CH，X为亚甲基，Y为氢或卤素，Z为卤素、未取代或卤代C1-4烷基或卤代C1-4烷氧基。3.按权利要求2的方法，其中A为...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗伯特利昂卡尼，约翰迈伦格鲁伯，弗雷德库南，雷廷，
申请(专利权)人：山道士有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]