一种含α-不饱和胺的杀虫/杀螨组合物制造技术

本发明专利技术是关于式Ⅰ化合物及其盐中的新化合物及其制法；这些化合物在农业上有杀虫／杀螨作用。式Ⅰ中Ｘ＋［１］、Ｘ＋［２］中一个是吸电基团，另一个是Ｈ或吸电基团；Ｒ＋［１］为通过Ｎ相连的基团；Ｒ＋［２］为Ｈ或通过Ｃ、Ｎ或Ｏ相连的基团；ｎ为０，１或２；Ａ为杂环或环烃基。这些化合物的制法例如有使式Ⅱ化合物与Ｙ－Ｗ＋［２］反应等等，其中当Ｗ＋［１］为基团（１）时，Ｗ＋［２］为Ｒ＋［１］，而当Ｗ＋［１］为Ｒ＋［１］时，Ｗ＋［２］为基团（１）。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

Insecticide / mite killing composition containing alpha unsaturated amine

The present invention relates to a compound of formula I compound and its salt and its preparation method. Type I X + 1, X + 2 A is electron withdrawing, another is H or electron withdrawing groups; R + 1 is connected through the N group; R + 2 through C, N or O connected to H or N group; 0, 1 or 2; A is a heterocyclic ring or alkyl. The preparation method of these compounds such as the type II compounds with Y - W + 2 reaction and so on, when the W + 1 for group (1), W + 2 + 1 R, and when W + 1 R + 1, W + 2 for group (1).

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及具有杀虫/杀螨活性的农业化学应用的α-不饱和胺，其生产方法及其应用。在α-不饱和胺中，如(ⅰ)西咪替丁(叙述于如Joural of Medicinal Chemistry 24 913，1981中)，(ⅱ)雷尼替丁(叙述于如Agents Actions 11，160，1981中)和(ⅲ)法莫替丁(叙述于如Journal of Medicinal Chemistry 27，849，1984)这样的化合物作为组胺H2受体拮抗药是已知的。 作为农业杀虫/杀螨剂，有机磷或氨基甲酸酯类农药对温血动物是高毒性的。对于有毒害虫，特别是对这些农药有抗性的“Hemiptera”类害虫，长久以来需要改进对这些抗性害虫有杀虫活性的农药。从上述组胺H2受体拮抗药得到启发，本专利技术者合成了各种各样的α-不饱和胺并研究了它们的活性。结果，意外地发现，在侧链上没有亚烷基或仅有短链亚烷基的本专利技术化合物具有农业上有用的杀虫/杀螨活性。基于以上发现，专利技术者进行了进一步的研究并完成了本专利技术。本专利技术涉及(1)通式为〔Ⅰ°〕的新的α-不饱和胺或其盐， 通式中X1和X2之中一个是吸电子基团，另一个是氢或吸电子基团;R1是经氮原子连接的基团;R2是氢或经碳，氮或氧连接的基团;n是整数0，1或2;A°是杂环基，条件是当R2是氢时，R1是通式如下的基团 ，其中R3a是氢，C1-4烷基，C7-9芳烷或C1-4酰基，R4a是氢，C1-4烷基，C1-4烷氧基-C1-4烷基，(二-C1-4烷基氨基)-C1-4烷基，三-C1-4烷基甲硅烷基-C1-4烷基，C2-4链烯基，或吡啶基-C1-2烷基或噻唑基-C1-2烷基，其中吡啶基或噻唑基可任意取代有卤素，或者R3a和R4a与邻近连接的氮原子一起组成吡咯烷基，A°是可以任意取代有卤素，C1-4烷基，C1-4烷硫基或C1-4烷氧基的吡啶基、吡嗪基或噻唑基，(2)一种含有通式〔Ⅰ〕的α-不饱和胺或其盐的杀虫剂/农药组合物及其生产方法 通式中X1和X2之中的一个是吸电子基团，另一个是氢或吸电子基团;R1是经氮原子连接的基团;-R2是氢或经碳、氮或氧原子连接的基团;n是整数0，1或2;A是杂环基或环烃基，条件是当R1是β-N-吡咯烷代乙氨基和R2是氢原子时，A是如下基团 其中Hal是卤原子(如Cl、Br、F等)。就上面通式〔Ⅰ°〕和〔Ⅰ〕而言，X1和X2之中的一个是吸电子基团，另一个是氢或吸电子基团。吸电子基团X1，X2包括氰基，硝基，C1-4烷氧基-羰基(如甲氧基羰基，乙氧基羰基等)，羟基羰基，C6-10芳氧基-羰基(如苯氧基羰基等)，杂环氧基羰基，其中杂环部分如下所述例如吡啶氧羰基，噻吩氧羰基等，可取代有卤素的C1-4烷磺酰基(如甲磺酰基，三氟甲磺酰基，乙磺酰基等)，氰基磺酰基，二-C1-4烷氧基磷酰基(如二乙氧基磷酰基等〕，可取代有卤素的C1-4酰基(例如C1-4烷基酰基如乙酰基，三氯乙酰基。三氟乙酰基等)，C1-4烷磺酰基硫代氨甲酰基(如甲磺酰基硫代氨甲酰基等)，氨甲酰基等等。X1和X2之中的一个可以是卤素如氟，氯，溴或碘;X1和X2可以与邻接的碳原子连在一起形成环，例如 的较好例子是O2NCH。就上面通式〔Ⅰ°〕和〔Ⅰ〕而言，R′可以是经碳，氧或硫原子连接的基团，但最好是经氮原子连接的基团。例如，可以是通式为 的基团。在上面通式中R3例如是氢原子，烷基(例如C1-6烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正-丁基，异-丁基，正-己基等)，C6-10芳基(例如苯基等)，C7-9芳烷基(例如苯烷基如苄基等)，下述杂环基(例如吡啶基等)，C1-4酰基(例如，甲酰基，乙酰基，丙酰基等)，C6-10芳基羰基(例如苯甲酰基等)，烷氧羰基(例如，C1-4烷氧羰基如甲氧羰基，乙氧羰基等)，C6-10芳氧羰基(例如，苯氧羰基等)，杂环氧羰基(例如是喃呋基)其中的杂环如下述，C6-10芳磺酰基(例如，苯磺酰基等)，烷磺酰基(例如，C1-4烷磺酰基如甲磺酰基等)，二烷氧磷酰基(例如，二-C1-4烷氧磷酰基如二乙氧磷酰基等)，烷氧基(例如，C1-4烷氧烷如甲氧基，乙氧基等)，羰基，氨基，二烷基氨基(例如二-C1-4烷基氨基如二甲氨基，二乙氨基等)，酰胺基(例如，C1-4酰胺基如甲酰胺基，乙酰胺基，丙酰胺基等)，烷氧羰基氨基(例如C1-4烷氧羰基氨基，如甲氧羰基氨基等)，烷磺酰胺基(例如，C1-4烷基磺酰基如甲磺酰胺基等)，二-烷氧磷酰胺基((例如，二-C1-4烷氧基磷酰胺基如二乙氧基磷酰胺基等)，C7-9芳烷氧基(例如，苄氧基等)，烷氧羰基烷基(例如，C1-4烷氧羰基-C1-4烷基如甲氧羰基甲基等)或类似基团。R4是例如氢原子或烷基(例如，C1-4烷基如甲基，乙基等)，环烷基(例如，C3-6环烷基如环己基等)，链烯基(例如，C2-4烯基如乙烯基，烯丙基等)，环烯基(例如，C3-6环烯基如环己烯基等)或炔基(例如，C2-4炔基如乙炔基等)，以上基团可任意取代有1-3个取代基(例如，羟基，C1-4烷氧基如甲氧基，卤素如氟，二-C1-4烷氨基如二甲氨基，C1-4烷硫基如异丙硫基和正丙硫基，C1-3酰胺基如乙酰胺基，C1-4烷磺酰胺基如甲磺酰胺基，三-C1-4烷基甲硅烷基如三甲基硅烷基，吡啶基或噻唑基，而这些基团又可任意取代有卤素等)。此外，R3和R4可以与邻接的氮原子组成如下的5-或6-元环氨基，例如 通过氮原子连接的R1基团包括可以任意取代的氨基(例如，取代基是上面R3和R4中定义的任何烷基、芳基，芳烷基，杂环基，酰基，烷氧羰基，芳氧羰基，杂环氧羰基，芳磺酰基，烷磺酰基，二烷氧磷酰基，环烷基，链烯基，环烯基和炔基)例如二取代氨基如二-C1-6烷氨基，N-C1-6烷基-N-甲酰胺基等，单取代氨基如单-C1-6烷氨基等，和未取代的氨基，可任意取代的肼基(例如，取代基是上面R3中定义的任何烷基，酰基，烷氧羰基，烷磺酰基，二烷氧磷酰基和其它基团)或可任意取代的羟氨基(例如可由上面R3中定义的任何烷基，芳烷基和其它基团所取代)。R2是氢原子或经碳、氮或氧原子连接的基团。经碳原子连接的基团R2包括C1-4酰基(如甲酰基，乙酰基，丙酰基等)，烷基(如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正-丁基，异-丁基，仲-丁基等C1-4烷基)，链烯基(如乙烯基，烯丙基等C2-4烯基)，环烷基(如环戊基，环己基等C3-6环烷基)，C6-10芳基(如苯基、萘基等)，C7-9芳烷基(例如苯烷基如苄基等)和如下所述的在其碳原子上有一自由键的杂环基(如3-或4-吡啶基等)。这些基团的每一个又可取代有1-3个取代基(例如，甲硫基、乙硫基等C1-4烷硫基，甲氧基，乙氧基等C1-4烷氧基，甲氨基、二甲氨基等单-或双-C1-4烷氨基，甲氧羰基、乙氧羰基等C1-4烷氧羰基，甲磺酰基、乙磺酰基等C1-4烷磺酰基，氟、氯、溴、碘等卤素，包括链烷酰基如乙酰基等C1-4酰基，苯甲酰基，苯磺酰基，吡啶基等)。经氮原子连接的基团R2包括在R1中定义的那些基团。经氧原子连接的基团R2包括烷氧基(如甲氧基、乙氧基等C1-4烷氧基)，环烷氧基(如环己氧基等C3-6环烷氧基)，链烯氧基(如乙烯氧基、烯丙氧基等C2-4烯氧基)，环烯氧基(如环己烯氧基等C3-6环烯氧基)，炔氧基(如乙炔氧基等)，C6本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种下式的α－不饱和胺或其盐：＊＊＊式中Ｘ↑〔１〕和Ｘ↑〔２〕中的一个是吸电子基团，另一个是氢原子或吸电子基团；Ｒ↑〔１〕是一个通过氮原子相连的基团；Ｒ↑〔２〕是一个氢原子或通过碳、氮或氧原子相连的基团；ｎ为整数０，１或２；Ａ↑〔０ 〕是一个杂环基团，条件是当Ｒ↑〔２〕是氢原子时，Ｒ↑〔１〕是下式的基团：＊＊＊其中Ｒ↑〔４ａ〕为氢原子、Ｃ↓〔１－４〕烷基、Ｃ↓〔７－９〕芳烷基或Ｃ↓〔１－４〕酰基，Ｒ↑〔４ａ〕为氢原子、Ｃ↓〔１－４〕烷基、Ｃ↓〔１－４〕烷氧基－Ｃ ↓〔１－４〕烷基、（二－Ｃ↓〔１－４〕烷基氨基）－Ｃ↓〔１－４〕烷基、三－Ｃ↓〔１－４〕烷基甲硅烷基－Ｃ↓〔１－４〕烷基、Ｃ↓〔２－４〕链烯基或吡啶－Ｃ↓〔１－２〕烷基或噻唑－Ｃ↓〔１－２〕烷基，其中吡啶或噻唑基可任意被卤原子取代，或者Ｒ↑〔３ａ〕、Ｒ↑〔４ａ〕与邻近氮原子一起构成吡咯烷基，而Ａ↑〔０〕为吡啶基、吡嗪基或噻唑基，它们可以被卤素。Ｃ↓〔１－４〕烷基、Ｃ↓〔１－４〕烷硫基或Ｃ↓〔１－４〕烷氧基取代。

【技术特征摘要】
JP 1988-1-26 16259/88;JP 1987-8-1 192793/87;JP 1981.一种下式的α-不饱和胺或其盐式中X1和X2中的一个是吸电子基团，另一个是氢原子或吸电子基团；R1是一个通过氮原子相连的基团；R2是一个氢原子或通过碳、氮或氧原子相连的基团；n为整数0，1或2；A0是一个杂环基团，条件是当R2是氢原子时，R1是下式的基团其中R3a为氢原子、C1-4烷基、C7-9芳烷基或C1-4酰基，R4a为氢原子、C1-4烷基、C1-4烷氧基-C1-4烷基、(二-C1-4烷基氨基)-C1-4烷基、三-C1-4烷基甲硅烷基-C1-4烷基、C2-4链烯基或吡啶-C1-2烷基或噻唑-C1-2烷基，其中吡啶或噻唑基可任意被卤原子取代，或者R3a、R4a与邻近氮原子一起构成吡咯烷基，而A0为吡啶基、吡嗪基或噻唑基，它们可以被卤素。C1-4烷基、C1-4烷硫基或C1-4烷氧基取代。2.权利要求1的化合物或其盐，其中X1为硝基;X2为氢原子、C1-2烷氧羰基或C1-2烷磺酰硫代氨基甲酰;R1为氨基、单或二-C1-4烷氨基、卤代-C1-4烷氨基、N-C1-4烷基-N-C1-2酰氨基、N-卤代-C1-4烷基-N-C1-2酰氨基或C1-2酰氨基;R2为H、C1-2烷氧基、二-C1-2烷氨基、C1-4烷基、卤代C1-4烷基或C1-2酰基;n为0或1;A0为2-或3-噻吩基、2-或3-呋喃基、2-或3-吡咯基、2-、3-或4-吡啶基、2-、4-或5-噁唑基、2-、4-或5-噻唑基、3-、4-或5-吡唑基、2-、4-或5-咪唑基、3-、4-或5-异噁唑基、3-、4-或5-异噻唑基、3-或5-(1，2，4-噁二唑基)、1，3，4-噁二唑基、3-或5-(1，2，4-噻二唑基)、1，3，4-噻二唑基、4-或5-(1，2，3-噻二唑基)、1，2，5-噻二唑基、1，2，3-三唑基，1，2，4-三唑基、1H-或2H-四唑基、N-氧-2-、3-或4-吡啶基、2-、4-或5-嘧啶基、N-氧-2、4-或5-嘧啶基3-或4-哒嗪基、吡嗪基、N-氧-3-或4-哒嗪基、苯并呋喃基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、三嗪基、氧代三嗪基、回唑并〔1，5-b〕哒嗪基、三唑并〔4，5-b〕哒嗪基、氧代咪唑基、二氧代三嗪基、吡咯烷基、哌啶基、吡喃基、噻喃基、1，4-噁嗪基、吗啉基、1，4-噻嗪基、1，3-噻嗪基、哌嗪基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、2，3-二氮杂萘基、喹唑啉基、喹喔啉基、中氮茚基、喹嗪基、1，8-二氮杂萘基、嘌吟基、碟啶基、二苯并呋喃基、卡唑基、吖啶基、菲啶基、吩嗪基、吩噻嗪基或吩噁嗪基，它们可以被卤素、C1-4烷基、卤代-C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤代-C1-4烷氧基、C1-4烷硫基或卤代-C1-4烷硫基所取代。3.权利要求1的化合物或其盐，其中X1为硝基;X2为H或C1-2烷磺酰硫代氨基甲酰;R1为氨基、单或二-C1-2烷氨基、卤代-C1-2烷氨基、N-C1-2烷基-N-C1-2酰氨基、N-卤代-C1-2烷基-N-C1-2酰氨基或C1-2酰氨基;R2为H、C1-2烷氧基、二-C1-2烷氨基、C1-4烷基、卤代-C1-4烷基或C1-2酰基;n为1;A0为吡啶基、吡嗪基或噻唑基，它们可用卤素、C1-4烷基、卤代-C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤代-C1-4烷氧基、C1-4烷硫基或卤代-C1-4烷硫基所取代。4.权利要求1的化合物或其盐，此化合物结构式如下式中X2a为H、C1-4烷氧羰基或C1-4烷磺酰硫代氨基甲酰;R2c为H、C1-3酰基、C1-4烷基、单或二烷氧-C1-4烷基、C7-9芳烷基、单或二-C1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：南田勋，岩永幸一，冈内哲夫，
申请(专利权)人：武田药品工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]