选择性氧杂二环烷制造技术

本发明专利技术涉及一类氧杂二环烷化合物及其在农业上适用的组合物，以及在水稻作物位点施用有效量的氧杂二环烷除草剂化合物来控制不希望有的植物生长的方法。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

Selective oxygen two

The present invention relates to a composition for a class of oxa two naphthenic compounds and their application in agriculture, as well as in the application of rice crop site effective amount of oxa two herbicide to control naphthenic don't want some methods for plant growth.

【技术实现步骤摘要】
选择性氧杂二环烷的制作方法本申请是一份与1987年9月15日提交的美国专利申请序列第07/096442号同时待批的部分继续申请。本专利技术涉及一类氧杂二环烷化合物及其在农业上适用的组合物以及在水稻田中应用该种氧杂二环烷除草剂控制不希望有的植物生长的方法。美国专利4，670，041及4，486，219公开了氧杂二环烷及其控制植物生长的用途。本专利技术包括在水稻作物田中控制不希望有的植物生长的方法，该法是在水稻作物的位点施用有效量的通式Ⅰ的化合物 R1是CH3或CH2CH3;R2和R3各自是CH3或CH2CH3，或R2和R3可以合并在一起成为-(CH2)n-，其中n是4或5;R4和CH3或CH2CH3;R5和R6各自是CH3或CH2CH3;R7是CH3或CH2CH3;R8是CH3、CH2CH3或CH(CH3)2; X和Y各自是H、F、Cl或CH3;R9是F、Cl、Br、CH3或CH2CH3;以及R10是H、F、Cl或CH3;其条件是当J是J-3时，则Q必须是Q-3或Q-4。为了更有效地控制杂草和/或更高作物耐受性，优选的条件为1.在该方法中，其中R1是CH3;R2和R3是CH2CH3，或者R和R合并在一起成为-(CH2)n-，其中n是4或5;R4是CH3;R5和R6是CH3;R7是CH3;以及R8是CH(CH3)2。2.在该方法中，该作物是移植的japonica稻。3.在该方法中，该作物是移植的indica稻。4.在该方法中，所控制的杂草是稗。为了最有效地控制杂草和/或更高作物耐受性，特别优选的条件是在该方法中的通式Ⅰ化合物是选自内-4-〔(2-氟苯基)甲氧基〕-5，7，7-三甲基-6-氧杂二环〔3.2.1〕辛烷;6-内-苄氧基-1-甲基-3，3-四亚甲基-2-氧杂二环〔2.2.2〕辛烷;6-内-苄氧基-1-甲基-3，3-五亚甲基-2-氧杂二环〔2.2.2〕辛烷;6-内〔(2-氟苯基)甲氧基〕-3，3-五亚甲基-2-氧杂二环〔2.2.2〕辛烷;1-甲基-3，3-二乙基-6-内-〔(2-氟苯基)甲氧基〕-2-氧杂二环〔2.2.2〕辛烷;外-2-〔(2-溴-3-噻吩基)甲氧基〕-1-甲基-4-(1-甲基乙基)-7-氧杂二环〔2.2.1〕庚烷;外-2-〔(2-乙基-3-噻吩基)甲氧基〕-1-甲基-4-(1-甲基乙基)-7-氧杂二环〔2.2.1〕庚烷;以及外-2-〔(2-甲基-3-噻吩基)甲氧〕-1-甲基-4-(1-甲基乙基)-7-氧杂二环〔2.2.1〕庚烷。本专利技术还包括其中Q是Q-3或Q-4的通式Ⅰ的化合物以及在农业上适用的含有这些化合物的组合物。为了更有效地控制杂草和/或更高作物耐受性，本专利技术的优选化合物是1.通式Ⅰ的化合物，其中R1是CH3;R2和R3是CH2CH3，或R2和R3合并在一起成为-(CH2)n-，其中n是4或5;R4是CH3;R5和R6是CH3;R7是CH3;以及R8是CH(CH3)2。2.通式Ⅰ的化合物，其中J是J-3。为了最有效地控制杂草和/或更高作物耐受性，本专利技术特别优选的化合物是选自下列的通式Ⅰ化合外-2-〔(2-溴-3噻吩基)甲氧基〕-1-甲基-4-(1-甲基乙基)-7-氧杂二环〔2.2.1〕庚烷;外-2-〔(2-乙基-3-噻吩基)甲氧基〕-1-甲基-4-(1-甲基乙基)-7-氧杂二环〔2.2.1〕庚烷;以及外-2-〔(2-甲基-3-噻吩基)甲氧基〕-1-甲基-4-(1-甲基乙基)-7-氧杂二环〔2.2.1〕庚烷。许多的通式Ⅰ的化合物在本
是公知的。它们可按美国专利4，670，041和4，486，219所叙述的方法制备。式中Q为Q-3和R10为H、F或Cl的通式Ⅰ的化合物可按方案1所述的来制备。然后可将溴代化合物(1)通过用锂化合物处理，例如在-78℃用正丁基锂，然后用甲基化剂或乙基化剂或者阴离子氟化剂或氯化剂处理，转化为其中R9是CH3、CH2CH3、F或Cl的通式Ⅰ化合物，这些反应剂均为本
人员所公知。当R10是CH3，则在按路线Ⅰb应用Br2(AIBN)溴代之后，在按路线Ic与JOH反应之前，用本
的人员熟知的方法(例如色谱法)从该二溴代衍生物或另一种溴代甲基异构物中首先分离出所需要的产物。其中Q是Q-4和R10是H、F或Cl的通式Ⅰ的化合物，可按方案2所述的来制备。方案2 同样，可将溴代的化合物(2)通过用锂化合物处理然后用烷基化或卤化剂处理，转化为其中R9是CH3、CH2CH3、F或Cl的的通式Ⅰ的化合物。当R10是CH3，也需要在进行2c的反应之前，将所需要的方案2b的溴化作用产物从二溴作用产物及异构产物中分离出来。所有立体异构物(非对映体及对映体)，内构型和外构型，以及它们的混合物，都包括在本专利技术的范围之内。各种个别的异构物形式和衍生物的各种不同的组合物，通常在其除草或植物生长控制性能上均具有一些差异。下述实例可说明本专利技术的化合物的制备方法实例12-溴-3-甲基噻吩将188.0克N-溴代琥珀酰亚胺，在搅拌下，分数份加入含有600毫升氯仿、600毫升乙酸和98.0克3-甲基噻吩的溶液中。加入时发生放热反应，并用冰浴将反应混合物保持在低于35℃。加完后，将反应物在室温静置30分钟，向其中加入1.2升水。分离出有机物层，用600毫升水洗涤，随后用600毫升1N NaOH洗涤，最后用600毫升水洗涤。用MgSO4干燥有机物层，过滤，将滤液浓缩，得黄棕色油状物。分馏得到沸程为130-170℃的黄色流动性油状物。实例22-溴-3-溴甲基噻吩将0.5克偶氮双异丁腈加入120.0克2-溴-3-甲基噻吩在1000毫升四氯化碳的溶液中。将此溶液加热回流，并在3小时内逐滴加入34.9毫升溴(Br2(液态))。继续回流30分钟后，将混合物冷却至室温，依次用每份500毫升的水、饱和NaHSO3(水溶液)和饱和NaHCO3(水溶液)洗涤。用MgSO4干燥有机物层，过滤，将滤液浓缩得到深色油状物。真空蒸馏得到沸程为80-92℃(2毫米)的86.8克黄色油状物。此物质之纯度估计为90%。实例3外-2-〔(2-溴-3-噻吩基)甲氧基〕-1-甲基-4-(1-甲基乙基)-7-氧杂二环〔2.2.1〕庚烷在氮气气氛中用30毫升无水的己烷洗涤13.5克氢化钠(在油中，60%含量)。在该已洗涤之氢化钠中加入500毫升无水二甲基甲酰胺，随后再加入52.0克(±)-2-外-羟基-1-甲基-4-异丙基-7-氧杂二环〔2.2.1〕庚烷。将所得混合物搅拌2小时，在终了时，H2(气体)停止逸出。将此混合物冷却至-10℃，分数份加入86.8克2-溴-3-溴甲基噻吩，同时保持温度低于0℃。加完后，使混合物升温至室温并搅拌过夜。将此混合物倾入500毫升冰水中，用乙醚萃取三次，将萃取液合并，用每份200毫升水洗涤三次，用MgSO4干燥，过滤，将滤液浓缩，得到110克棕色油状物。用硅胶快速色谱提纯，用己烷中含15%乙酸乙酯的溶剂洗脱，得到93克淡棕色油状物。核磁共振(1H，200MHz，CDCl3，ppm)(d-7.2，1H，J＝6Hz，ArH)(d-7.0，1H，J＝6Hz，ArH)(AB四重峰，4.4，2H，J＝11Hz，OCH2)(m，3.5，1H，CH-O-)(s，1.45，3H，CH3)(dd，0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
在水稻作物田中控制不希望有的植物生长的方法，此法包括在水稻作物点施用有效量的通式Ⅰ的化合物：ＪＯＣＨＱＩ式中＊＊＊Ｒ↓〔１〕是ＣＨ↓〔３〕或ＣＨ↓〔２〕ＣＨ↓〔３〕；Ｒ↓〔２〕和Ｒ↓〔３〕各自是ＣＨ↓〔３〕或ＣＨ↓〔２〕 ＣＨ↓〔３〕，或Ｒ↓〔２〕和Ｒ↓〔３〕可以合并在一起成为—（ＣＨ↓〔２〕）↓〔ｎ〕—，其中ｎ是４或５；Ｒ↓〔４〕是ＣＨ↓〔３〕或ＣＨ↓〔２〕ＣＨ↓〔３〕；Ｒ↓〔５〕和Ｒ↓〔６〕各自是ＣＨ↓〔３〕或ＣＨ↓〔２〕ＣＨ↓〔３〕；Ｒ ↓〔７〕是ＣＨ↓〔３〕或ＣＨ↓〔２〕ＣＨ↓〔３〕；Ｒ↓〔８〕是ＣＨ↓〔３〕、ＣＨ↓〔２〕ＣＨ↓〔３〕或ＣＨ（ＣＨ↓〔３〕）↓〔２〕；Ｑ是＊＊＊＊＊＊；Ｘ和Ｙ各自是Ｈ、Ｆ、Ｃｌ或ＣＨ↓〔３〕；Ｒ↓〔９〕是Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ 、ＣＨ↓〔３〕或ＣＨ↓〔２〕ＣＨ↓〔３〕；以及Ｒ↓〔１０〕是Ｈ、Ｆ、Ｃｌ或ＣＨ↓〔３〕；其条件是当Ｊ是Ｊ—３时，则Ｑ必须是Ｑ—３或Ｑ—４。

【技术特征摘要】
US 1987-9-15 096,442;US 1988-4-13 181,0261.在水稻作物田中控制不希望有的植物生长的方法，此法包括在水稻作物点施用有效量的通式Ⅰ的化合物式中R1是CH3或CH2CH3；R2和R3各自是CH3或CH2CH3，或R2和R3可以合并在一起成为-(CH2)n-，其中n是4或5；R4是CH3或CH2CH3；R5和R6各自是CH3或CH2CH3；R7是CH3或CH2CH3；R8是CH3、CH2CH3或CH(CH3)2；Q是X和Y各自是H、F、Cl或CH3；R9是F、Cl、Br、CH3或CH2CH3；以及R10是H、F、Cl或CH3；其条件是当J是J-3时，则Q必须是Q-3或Q-4。2.根据权利要求1的方法，其中R1是CH3;R2和R3是CH2CH3或R2和R3合并在一起成为-(CH2)n-，其中n是4或5;R4是CH3;R5和R6是CH3;R7是CH3;以及R8是CH(CH3)2。3.根据权利要求1的方法，其中该作物是插秧的japonica稻。4.根据权利要求1的方法，其中该作物是插秧的indica稻。5.根据权利要求1的方法，其中所控制的杂草是稗。6.根据权利要求1的方法，其中该化合物是内-4-〔(2-氟苯基)甲氧基〕-5，7，7-三甲基-6-氧杂二环〔3.2.1〕辛烷。7.根据权利要求1的方法，其中该化合物是6-内-苄氧基-1-甲基-3，3-四亚甲基-2-氧杂二环〔2.2.2〕辛烷。8.根据权利要求1的方法，其中该化合物是6-内-苄氧基-1-甲基-3，3-五亚甲基-2-氧杂二环〔2.2.2〕辛烷。9.根据权利要求1的方法，其中该化合物是6-内-〔(2-氟苯基)甲氧基〕-3，3-五亚甲基-2-氧杂二环〔2.2.2〕辛烷。10.根据权利要求1的方法，其中该化合物是1-甲基-3，3-二乙基-6-内-〔(2-氟苯基)甲氧基〕-2-氧杂二环〔2.2.2〕辛烷。11.根据权利要求1的方法，其中该化合物是外-2-〔(2-溴-3-噻吩基)甲氧基〕-1-甲基-4-(1-甲基乙基)-7-氧杂二环〔2.2.1〕庚烷。12.根据权利要求1的方法，其中该化合是外-2-〔(2-乙基-3-噻吩基)甲氧基〕-1-甲基-4-(1-甲基乙基)-7-氧杂二环〔2.2.1〕庚烷。13.根据权利要求1的方法，其中该化合物是外-2-〔(2-甲基-3-噻吩基)甲氧基〕-1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉恩艾伦博萨夫，乔尔罗伯特克里斯坦森，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]