一种制备氧化铝载体的方法及由此得到的载体技术

本发明专利技术涉及一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体的方法及由此制备的载体。在本发明专利技术中，通过采用β-三水氧化铝原料取代三水α-氧化铝原料来制备载体，由该方法制备出的氧化铝载体具有更大的比表面积。此外，该技术还拓宽了氧化铝载体原料的选择范围。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种氧化铝载体的制备方法和由此制备的载体，更具体地说，本专利技术涉及一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体的方法以及由此制备的载体。
技术介绍
在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数与乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。现有技术中银催化剂的制备方法包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。在氧化铝载体中添加其它组分改进载体以提高银催化剂的性能是一个重要的研究方向，其中包括添加碱土金属氧化物或其它盐类化合物。EP0150238(US4428863)在高纯、 低表面氧化铝载体的制造过程中使用少量铝酸钡或硅酸钡粘结剂，声称能够改进载体的抗碎强度和抗磨损性能，所制备载体的比表面小于0. 3m2/g，所制备催化剂的活性和选择性都比较低。US5384302声称通过预处理α-Al2O3来减少载体中的Na、K、Ca、Al离子含量可以提高载体的抗碎强度和耐磨损性能。US5739075通过在氧化铝载体表面预先沉积助剂量的稀土金属和另一种助剂量的金属盐(碱土金属或者是VIII族过渡金属)，接着进行焙烧处理，最终将处理好的载体制成银催化剂，评价结果表明，该催化剂的选择性下降速率小于未做预沉积处理的催化剂样品。氟化物作为一种矿化剂，在氧化铝载体的制备过程中有着广泛的应用。 CN1034678A将粒度、比例搭配合适的三水α -氧化铝和假一水α-氧化铝以及含碳材料、 助熔剂、氟化物、粘结剂和水混合，捏合成型，经干燥焙烧制成α-氧化铝载体。该载体的比表面为0. 2~2m2/g,孔半径大于30 μ m的孔占总孔容25-10%。此载体经浸渍银化合物和助催化剂并干燥活化后，用于乙烯氧化制环氧乙烷，选择性高达83-84%。CN101007^7A将一定粒度的三水α-氧化铝、假一水α-氧化铝、一定量的可燃尽含碳材料、助熔剂、氟化物、 任选的重碱土金属的化合物相混合，混合均勻后加入粘结剂和水，捏合均勻，挤压成型，经干燥焙烧，制成α-氧化铝载体。所述载体的比表面为0.2-2. 0m2/g，孔容为0.35-0. 85ml/ g，吸水率> 30%，压碎强度30-120N/粒。此载体用银胺络合物、碱金属化合物、碱土金属化合物的溶液浸渍，干燥活化后制得银催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷。CN1634652A在载体制备中，不使用造孔剂，而是直接将三水α-氧化铝以一定比例和假一水氧化铝、助熔剂、氟化物相混合，混合均勻后加入粘结剂和水，捏合均勻，挤压成型，经干燥焙烧，制成 α -氧化铝载体。该专利技术制成的载体比表面为0. 2-2. 0m2/g，孔容为0. 35-0. 85ml/g，吸水率 ^ 30%，压碎强度20-90N/粒。此载体用银胺络合物、碱金属化合物和碱土金属化合物的溶液浸渍，干燥活化后制得银催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷。尽管上述专利文献分别采用在氧化铝原料中添加碱土金属化合物或者氟化物等方法来改进氧化铝载体，对催化剂的活性和选择性带来不同程度的改善，但随着中高选择性银催化剂的大规模工业化应用，对氧化铝载体性能的要求也在不断提高，本专利技术通过采用β -三水氧化铝原料取代三水α-氧化铝原料来制备载体，由该方法能够制备出比表面积更大的氧化铝载体，最终有利于提高银催化剂的活性。此外，该技术还拓宽了氧化铝载体原料的选择范围。
技术实现思路
鉴于上述现有技术的状况，本专利技术的专利技术人在银催化剂及其氧化铝载体领域进行了广泛深入的试验研究，结果发现通过采用三水氧化铝取代三水α-氧化铝来制备载体，由该方法可制备出同等情况下比表面积显著更大的α-氧化铝载体。具体地说，通过在氧化铝原料中添加适量的三水氧化铝，最终能够制备出比表面积更大的α-氧化铝载体。此外，该技术还拓宽了氧化铝原料的选择范围。因此，本专利技术的目的是提供一种新型的载体。本专利技术的另一目的是提供一种上述载体的制备方法。本专利技术的这些和其他目的、特征以及优点在阅读完本说明书后将变得更加明了。本专利技术一方面提供了一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤I)制备包含如下组分的混合物a)基于步骤I)所得混合物的所有固体分的总重量为5-90%重量的β -三水氧化招；b)基于步骤I)所得混合物的所有固体分的总重量为5-50%重量的假一水Al2O3 ；c)基于步骤I)所得混合物的所有固体分的总重量为0. 01-3. 0%重量的氟化物矿化剂；d)基于步骤I)所得混合物的所有固体分的总重量为0-2. 0%重量的重碱土金属化合物；e)不同于组分c)_d)的基于组分a)_d)的总重量为10_45%重量的粘结剂；和f)适量的水；上述步骤I)所得混合物的所有固体分的含量之和为100%重量；II)将步骤I)中得到的混合物捏合均勻并成型，得到成型体；以及III)干燥步骤II)中得到的成型体，然后焙烧成α-Al2O3载体。为了制备本专利技术的α-氧化铝载体，需要使用β-三水氧化铝，即组分a)。基于步骤I)所得混合物的所有固体分的总重量，三水氧化铝的用量通常为5-90%重量，优选为15-80%重量，更优选为35-80%重量，特别优选为65-80%重量。基于步骤I)所得混合物的所有固体分的总重量，作为组分b)的假一水Al2O3的用量通常为5-50%重量，优选为10-40%重量，更优选为15-40%重量，特别优选15-30%重量。在制备本专利技术的α-氧化铝载体时，作为组分C)的氟化物矿化剂的加入是为了加速氧化铝的晶型转化。本专利技术选用的氟化物矿化剂通常为无机氟化物，包括氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁、冰晶石等，优选为选自氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石中的一种或多种，特别优选为氟化铵。对本专利技术而言，基于步骤I)所得混合物的所有固体分的总重量，氟化物矿化剂的加入量通常为0.01-3. 0%重量，优选0. 1-2. 5%重量，特别优选 1. 2-2. 0%重量。在制备本专利技术的α-氧化铝载体时，在步骤I)中可任选使用重碱土金属化合物， 即组分d)，其目的在于对载体性能进行改进。该重碱土金属化合物为锶和/或钡的化合物， 例如锶和/或钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐以及草酸盐等。特别优选使用氧化钡、 硫酸钡、硝酸钡、碳酸钡或其混合物作为重碱土金属化合物。基于步骤I)所得混合物的所有固体分的总重量，重碱土金属化合物的加入量为0-2.0%，优选0-1.0%重量，特别优选 0-0. 5%重量。当组分d)的重碱土金属化合物为重碱土金属氟化物时，该重碱土金属氟化物基于步骤I)所得混合物的所有固体分的总重量不超过5. 0%重量，优本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：林伟，林强，李贤丰，李金兵，陈建设，曹淑媛，薛茜，王淑娟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：