一种利用醋酸和甲醇制备燃料乙醇的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用醋酸和甲醇制备燃料乙醇的方法，首先将醋酸与甲醇进行超临界酯化反应，制得醋酸甲酯；再将醋酸甲酯与氢气进行氢化反应，制得燃料乙醇。本发明专利技术采用超临界酯化反应，反应时间短，无需使用催化剂，酯化反应中醋酸的转化率高；采用铜锌铝-稀土复合催化剂进行氢化反应，与传统的铜锌铝催化剂相比，能够明显提高醋酸甲酯的转化率和乙醇的收率，氢化反应效率高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备乙醇的方法，特别涉及利用废弃生物质发酵制得的生物醋酸来制备燃料乙醇的方法。
技术介绍
乙醇又称酒精，是由C、H、0三种元素组成的有机化合物，在常温常压下是无色透明的液体，可与水以任何比例混合并产生热量，易挥发，易燃烧。燃料乙醇，一般是指体积浓度达到99. 5%以上的无水乙醇，是燃烧清洁的高辛烷值燃料，是一种可再生能源，其燃烧所排放的CO2和作为原料的生物源生长所消耗的CO2，在数量上基本持平，对减少大气污染及抑制温室效应意义重大。燃料乙醇可作为新的燃料替代品，直接作为液体燃料或者同汽油混合使用，可减少对不可再生能源——石油的依赖。此外，燃料乙醇对提高油品质量，发展化工和化纤(如聚酯纤维和苯系化工)等方面均具有重要的意义。乙醇在工业上通过两种方法制得，一是化学合成法，即使用石油、煤炭裂化所得到的乙烯经酸催化发生水合作用生成乙醇；二是由碳水化合物(即生物质原料)经微生物发酵生产乙醇。生产乙醇的生物质原料有三类，糖类生物质原料，包括甘蔗、甜高粱、甜菜等；淀粉类，包括玉米、小麦、甘薯、木薯等；纤维素类，包括秸秆、麻类、农作物壳皮、树枝、落叶、林业边脚余料等。目前，我国近90 %的乙醇由生物发酵法生产。公开号为CN1283701的中国专利技术专利申请公开了一种农作物秸秆生产乙醇工艺，该工艺方法是由将农作物秸秆粉碎经硫酸处理及石灰乳中和水解得糖液，所得糖液按常规乙醇发酵工艺加酵母发酵、蒸馏制得乙醇。公开号为CN101168749的中国专利技术专利申请公开了用甜高粱秸杆制取乙醇的方法(1)取甜高粱秸杆，去掉甜高粱秸杆的穗和根，得到净甜高粱秸杆；( 把净甜高粱秸杆用甘蔗榨汁机榨汁，得到甜高粱秸杆汁；C3)把甜高粱秸杆汁放入发酵罐，在甜高粱秸杆汁内加入酒精酵母，酒精酵母的重量是甜高粱秸杆汁重量的0. 8%。 1. 2%。，调节pH值为4. 5 4. 7，得到接种液体料；(4)把接种液体料在温度30°C 38°C下发酵50 56个小时，得到发酵醪；(5)把发酵醪在蒸馏塔里蒸馏，得到乙醇。本专利技术以甜高粱秸杆为原料，用先进的液态发酵工艺制乙醇，将甜高粱秸秆经压榨提取汁液，汁液液态发酵后，发酵醪经蒸馏可直接生产出乙醇。虽然利用生物质原料制备乙醇的方法繁多，但是目前大多采用传统的酵母发酵法和酶制剂法生产乙醇，生产过程中乙醇转化率低，CO2排放量大，能耗高，生产成本高。此外，还存在纤维素水解酶的系列开发、用于五碳糖发酵技术工程的菌株开发、木质纤维素预处理技术、纤维素乙醇成熟醪酒度等技术瓶颈。目前，已有研究公开了将醋酸酯化、氢化生成乙醇的新方法。如公开号为CN101965324A的中国专利技术专利公开了一种用于将甲醇转化为乙醇的方法，其包括在催化剂的存在下将甲醇和一氧化碳反应以制备乙酸甲酯和乙酸产物，然后将该乙酸与至少一种醇反应以制备选自乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯的至少一种乙酸酯，再将该至少一种乙酸酯加氢制备乙醇。又如，公开号为CN101941887A的中国专利技术专利公开了一种一氧化碳与氢气间接合成乙醇的方法，即采用CO与甲醇先经羰基化法合成醋酸，醋酸再与不同低碳醇酯化生成对应醋酸酯，最后醋酸酯催化加氢间接生成乙醇及其酯对应醇。尽管上述反应可以利用生物质合成的CO和H2来制备乙醇，但是在生物质的气化制备CO和H2的过程中会产生积炭堵塞、腐蚀管道等问题，气化效率低。此外，在生物质气化过程中常使用催化剂，然而各类催化剂均存在各种缺点，如天然矿石如白云石等会使焦油中多环芳烃类有机物增加，导致催化裂解后的焦油更加难以去除，碱金属对甲烷的重整性能较差，难以满足以生成富压和CO合成气为目的的生物质气化工艺，镍催化剂使用条件苛刻，价格昂贵等。公开号为CN101532038A的中国专利技术专利公开了一种利用植物秸秆制备燃料乙醇的方法，将植物秸秆酸水解制成的水解液进行厌氧发酵制得醋酸混合液，然后将醋酸混合液与甲醇在催化剂作用下进行酯化反应，制成混合酯，再将混合酯在第二催化剂作用下进行氢化反应制成燃料乙醇。此专利技术方法结合发酵法和化学法制备乙醇，以农业、林业的废弃物秸杆类生物质为原料，既节约生产成本又减少了环境污染，制备的燃料乙醇收率高，辛烷值高、燃烧性能好，燃烧排放污染物少，然而此专利技术制备方法的醋酸甲酯转化率低，乙醇的收率低。
技术实现思路
本专利技术的首要目的是针对上述现有技术存在的问题提供，本专利技术方法采用超临界酯化反应，醋酸转化率高，醋酸甲酯选择性高，此外本专利技术采用铜锌铝-稀土复合催化剂进行氢化反应，醋酸甲酯转化率高，乙醇收率高。为了达到上述目的，本专利技术一方面提供，包括如下顺序进行的步骤1)将醋酸与甲醇进行超临界酯化反应，制得醋酸甲酯；2)将醋酸甲酯与氢气进行氢化反应，制得燃料乙醇。其中，步骤1)中所述醋酸和甲醇的摩尔比为1 2-20，所述超临界酯化反应的温度为220-350°C，反应绝对压力为10-20MPa，反应时间为1- ；在上述条件下，甲醇处理超临界状态，反应传质阻力小，反应物分散均勻，酯化反应条件温和，从而降低对反应设备的腐蚀。特别是，步骤1)中所述醋酸可以采用普通市售的醋酸，其中醋酸的质量百分含量^99% ；此外也可以采用利用乙酸菌发酵制备的醋酸。尤其是，步骤1)中所述醋酸的制备方法包括如下顺序进行的步骤A)将废弃生物质进行酸水解反应，制得水解液；B)利用乙酸菌对水解液进行厌氧发酵，制得醋酸混合液。其中，步骤A)中利用稀硫酸对废弃生物质进行所述的酸水解反应，其中，稀硫酸的质量百分比浓度为0. 5-1%，废弃生物质与稀硫酸的重量配比为1 2-4;酸水解反应温度为120-150°C，反应的绝对压力为0. 2-0. 6MPa，反应时间为1_3小时。特别是，所述水解液中含有的糖的质量百分比含量为10-15%，采用的废弃生物质可以包括玉米芯、葵花壳、大豆秸杆、玉米秸杆等。其中，步骤B)中所述厌氧发酵的温度为50士2°C，发酵时间为48-60小时；特别是，还包括对醋酸混合液进行减压蒸馏，制得醋酸。其中，步骤2、中在铜锌铝-稀土复合催化剂的作用下进行所述的氢化反应，其中铜锌铝-稀土复合催化剂与醋酸甲酯的重量配比为1.0-1.5 100。特别是，所述铜锌铝-稀土复合催化剂包括铜锌铝催化剂和稀土复合催化剂，铜锌铝催化剂和稀土复合催化剂的重量配比为8-10 1。其中，所述铜锌铝催化剂包括氧化铜、氧化锌和氧化铝，其中氧化铜的质量百分比含量为50-70%，氧化锌的质量百分比含量为20-30%，氧化铝质量百分比含量为10-20% ；所述稀土复合催化剂包括氧化镧和氧化铈，其中镧元素与铈元素的摩尔比为1-2 1。特别是，铜锌铝-稀土复合催化剂在使用前用氢气进行还原处理，其中还原处理的温度为180-250°C，还原时间为10-20小时。其中，步骤2)中所述的氢气与醋酸甲酯的摩尔比为20-60 1，所述氢化反应的温度为200-300°C，绝对压力为2-5Mpa，反应时间为0. 5_浊。本专利技术另一方面提供一种按照上述方法制备的燃料乙醇。本专利技术具有以下优点1、本专利技术采用超临界条件进行酯化反应，反应前无需对醋酸和甲醇进行除水处理，反应传质阻力小，反应物质分散均勻，反应时间短，无需使用催化剂，酯化反应中醋酸的转化率达到100%，醋酸甲酯的选择性达到93-本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：颉二旺，张维，
申请(专利权)人：北京金骄生物质化工有限公司，
类型：发明
国别省市：