触媒与其形成方法技术

本发明专利技术涉及触媒与其形成方法。本发明专利技术提供触媒，其包含吸附于碳载体上的合金触媒，所述合金触媒由50原子％至98原子％的钯、2原子％至30原子％的钴，以及0.01原子％至小于5原子％的钼组成。若所述合金触媒的钼的比例大于或等于5原子％，将会降低合金触媒的活性与耐久性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及触媒，更特别地涉及该触媒的组成比例与形成方法，以及该触媒在燃料电池中的应用。
技术介绍
直接甲醇燃料电池(DMFC)为一种直接使用燃料在低温操作的供电装置，由于在低温条件下操作，必须使用触媒使其达到理想发电效率。由于质子交换膜燃料电池(PEMFC) 主要使用氢气作为燃料来源，然后纯氢在运输与储存上都有其难度，因此多半使用重组器将甲醇或其他碳氢燃料转换为所需的燃料气体，而这些燃料气体往往带有一氧化碳(CO) 或二氧化碳(CO2)等不纯物，因此简单直接反应的直接甲醇燃料电池(DMFC)即受到重视。 目前发展主要分为主动式与被动式，主动式燃料电池系统的输出功率通常设计在IOW以上，适用于定置型产品，一般在低甲醇浓度(IM)下操作。对于低功率和IW以下的产品需求则发展出被动式燃料电池系统，适用于携带型产品，一般在高甲醇浓度(5M)下操作。虽然传统上多使用钼作为电极材料，其也具有良好的电化学特性，但金属钼含量有限而价格也居高不下，使得实际应用变得困难，即使添加第二金属形成Pt-M作为阴极触媒而减少钼的使用量，但不论在主动式或是被动式系统，仍面临阳极甲醇穿透至阴极造成阴极触媒被一氧化碳(CO)毒化的问题，导致触媒活性降低甚至完全失去催化能力。因此，价格较便宜的钯逐渐受到重视。然而钯本身催化活性不佳，目前已有一些探讨钯为主体的触媒，但大部分所得的触媒氧还原能力都不佳，或是为低负载量，低负载量在涂布时因为需要涂布较厚的触媒层而面临质传问题。美国专利US 7713910利用合成PtM降低成本，但仍无法避免甲醇穿透所造成的毒化问题。目前一般研究Pd系的触媒合金多在低负载量下探讨，这是由于低负载量因为容易分散与合成，可达到较佳的活性，但在实际应用时需涂较厚的触媒层导致质传问题，使实际应用不易。美国专利US 763^01所合成的PdCo虽可达到与Pt相近的活性，但是该触媒合成的负载量仅约20wt% 30wt%，因此仍有其不足之处。US7498286则是以碳为载体合成的PdCoMo，虽然活性与稳定度皆有提升，但是金属负载量约为20wt%，因此也难以实际应用至DMFC系统。除此之外，该文献使用化学还原法还原Pd和Co的前体(六氯钯酸铵和硝酸钴)在碳载体(XC-72R)上形成PdCo/C，再使用含浸法(Impregnation Method)将Mo (七钼酸铵)含浸上PdCo/C，为两步骤合成的方法。其元素组成比例为Pd介于60-80原子％之间，Co介于10-30原子％之间，Mo则介于5-15原子％之间。此方法的缺点为两步制造方法，且Mo的含量较高。综上所述，目前亟需新的触媒组成及制法解决上述问题。
技术实现思路
本专利技术提供了一种触媒，其包括碳载体，以及吸附于该碳载体表面上的合金触媒， 其中所述合金触媒由50原子％至98原子％的钯、2原子％至30原子％的钴，以及0. 01原子％至小于5原子％的钼组成。 附图说明图1为在本专利技术的实施例中，具有不同Mo含量的触媒在0. 5M硫酸与0. 75V的电压下的活性比较图；图2为在本专利技术的实施例中，具有不同Mo含量的触媒在IM甲醇与0. 75V的电压下的活性比较图；图3为在本专利技术的实施例中，具有不同Mo含量的触媒在0. 5M硫酸中的耐久度比较图；以及图4为在本专利技术的实施例中，具有不同Mo含量的触媒在IM甲醇中的耐久度比较图。具体实施例方式本专利技术的实施例提供了一种触媒的形成方法。首先将碳载体分散于乙二醇中，形成碳载体分散液。所述碳载体可为活性碳、炭黑、碳纳米粒、碳纳米管、碳纳米纤维、炉黑、 石墨炭黑、石墨，或上述的组合。在本专利技术的一个实施例中，碳载体的表面积介于10m2/g至 2000m2/g之间。若碳载体的表面积过小，则触媒负载量将下降，且触媒颗粒会有不均勻分散于载体上的现象。若碳载体的表面积过大，则通常具有较多微孔，对分散帮助不大，孔洞还容易被触媒阻塞。接着将钯盐、钴盐及钼盐的水溶液加入所述碳载体分散液中。在一个实施例中， 钯盐可为 PdCl2, Pd(NO3)2、Pd(NH3) Cl2 · H2O, Pd(C2H3O2)2、Pd(C5H7O2)2、Pd(CN)2、PdSO4 或上述的组合，钴盐可为 Co (NO3)2 · 6H20、CoCl2 · 6H20、Co (C2H3O2)2^CoCO3 · 3Co (OH)2 · H2O, CoCO3 · Co (OH)2, CoSO4 · 7H20、CoSO4 · H2O 或上述的组合，钼盐可为(NH4) 6Μο7024 · 4H20、 (NH4)2MoO4, MoCl5, MoCl3 · 3H20、Mo (C2H3O2) 2 或上述的组合。合成方法可为含浸法、初湿含浸法、溶胶-凝胶法、溅镀法或化学还原法等，本专利技术以含浸法与使用乙二醇为溶剂的化学还原法合成触媒。调整乙二醇水溶液的pH值，使钯盐、钴盐及钼盐还原并吸附到碳载体上，形成合金触媒。在本专利技术的一个实施例中，将上述乙二醇水溶液的PH值调整至8至13之间。若乙二醇水溶液的PH值过高，则由于触媒表面电位的原因，触媒将不易吸附至碳载体表面。若乙二醇水溶液的PH值过低，则合成的触媒颗粒会变大，减少表面触媒活性中心。过滤上述溶液，清洗滤饼即得合金触媒。接着在还原气氛下热处理合金触媒，可减少触媒表面氧化层并有助于提升其稳定性。在本专利技术的一个实施例中，还原气氛为氢气，或氢气与钝气的混合气体。所述钝气可为氩气、氮气，或上述的组合。在本专利技术的一个实施例中，在还原气氛下进行热处理的温度介于200至750°C之间。若热处理的温度过高，则颗粒聚集变成大颗粒，导致活性中心减少而降低活性。若热处理的温度过低，则触媒合金化程度不足，使得稳定度也不足。经过上述步骤后，可形成吸附于碳载体上的PdCoMo合金触媒。在本专利技术的一个实施例中，合金触媒与碳载体的重量比介于40 60至80 20之间，在另一实施例中，合金触媒与碳载体的重量比介于40 60至70 30之间。若合金触媒的比例过高，则合金触媒颗粒聚集将导致触媒实际使用率下降。若合金触媒的比例过低，则涂布膜电极组件(MEA， membrane electrode assembly)时需涂布较厚的触媒层而导致质传问题。合金触媒由50 原子％至98原子％的钯、2原子％至30原子％的钴，及0. 01原子％至小于5原子％的钼组成，在另一实施例中，合金触媒由75原子％至95原子％的钯、5原子％至25原子％的钴，及 0. 03原子％至3原子％的钼组成。若钼的含量小于0.01原子％，则Mo的作用将不显著，活性将类似于PdCo。若钼的含量大于或等于5%，则会降低合金触媒的活性与稳定性。上述吸附于碳载体上的合金触媒可作为燃料电池的阴极。关于燃料电池及阴极的制作方法，可参考US749^86。为了让本专利技术的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特别地列举数个实施例配合所附图示，作详细说明如下实施例触媒样品的合成方法取Ketjen Black ECP300作为碳载体分散于乙二醇中，以磁石搅拌30分钟形成碳载体分散液。将所需的PdCl2、Co (NO3) 2 · 6H20与(NH4) 6Μο7024 · 4H20溶解于NaCl水溶液中， 形成金属盐水溶液。将金属盐水本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：陈盈洁，张美元，陈彦至，卢敏彦，
申请(专利权)人：财团法人工业技术研究院，
类型：发明
国别省市：