本发明专利技术涉及一种邻苯二硫酚基和二氮烯架桥的双核铁配合物、其制备方法及应用。该双核铁配合物具有通式I的结构，其配体中含有邻苯二硫酚基和二氮烯作为桥连基团，每个铁原子上连有环戊二烯基或取代环戊二烯基或茚基或芴基。本发明专利技术提供的双核铁配合物在还原剂和质子源存在下，作为催化剂催化肼类化合物制氨/胺，反应温度-20℃～50℃，反应时间0.5h～48h。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种邻苯二硫酚基和二氮烯架桥的双核铁配合物、其制备方法以及其在催化由胼类化合物制氨(胺)中的应用。
技术介绍
氨是重要的化肥和化工原料，世界合成氨产量近2亿吨。化学固氮(Haber-Bosch 工艺)需要高温、高压苛刻的条件，而自然界根瘤菌中的固氮酶在常温常压下即可将空气中的氮气转化为氨，具有高效、节能、环保的优势。在有机金属配合物作用下(存在下)，氮气还原为氨气经过如下过程氮气首先通过金属原子配位活化，再逐步被质子化再还原，中间依次经历从氮氮三键到HN = NH双键再到H2N-NH2单键，最后切割H2N-NH2单键成氨。其中，催化胼还原制氨是实现氮气催化还原制氨的重要步骤。已报道的能催化胼类化合物还原制氨(胺)的催化剂主要包括钼配合物 (Inorg. Chem. 1999，1954 ；Inorg. Chem. 2009,2078)、铑配合物(Inorg. Chem. 2005,6111 ； J. Chem. Res. 2006，629)、Raney Ni (Synlett 1991,625 ；Helv. Chim. Actal985, 220),钌配合物 Gnorg. Chem. 1994,3619 ；Inorg. Chem. 2006,9654)、烷硫基架桥双核铁配合物(J. Am. Chem. Soc. 2008，15250)、钼钨配合物(Inorg. Chem. 2005,3016 ；Inorg. Chem. 2005,3031)。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种如结构通式I所示的邻苯二硫酚基和二氮烯架桥的双核铁配合物及其制造方法，以及其在催化由胼类化合物制氨(胺)中的应用。结构通式I中R1、! 2、! 3、! 4各自独立的选自氢原子、C1 C4的脂肪族基团和C6 C11的芳香族基团；R5、R6各自独立的选自环戊二烯基、一甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、茚基和芴基；R7、R8是二氮烯上的取代基，各自独立的选自氢原子，C1 Cltl的脂肪族基团和C6 C11的芳香族基团；X—选自抗负离子和无抗负离子；当Γ为抗负离子时，选自Cl—、Br—、Γ、PFp SbF6_、 BFp BPhp CF3SOp B (C6F5) 和 B (3，5- (CF3) 2C6H3) ；η 为 0 或 1。权利要求1.一种邻苯二硫酚基和二氮烯架桥的双核铁配合物，其特征在于配体中含有邻苯二硫酚基和二氮烯作为桥连基团，每个铁原子上连有环戊二烯基或取代环戊二烯基或茚基或芴基，其结构如结构式I所示2.根据权利要求1所述的双核铁配合物，其特征在于=R1= R2 = R3 = R4 = H03.根据权利要求1所述的双核铁配合物，其特征在于R5、R6均为五甲基环戊二烯基。4.根据权利要求1所述的双核铁配合物，其特征在于R7、R8各自独立的选自氢原子、甲基或苯基。5.根据权利要求1所述的双核铁配合物，其特征在于Γ是PFpBW14-或无抗负离子。6.权利要求1所述的双核铁配合物，选自配合物 1 =R1 = R2 = R3 = R4 = H, R5 = R6 =五甲基环戊二烯基，R7 = R8 = H, η = 0 ； 配合物 2 =R1 = R2 = R3 = R4 = H, R5 = R6 =五甲基环戊二烯基，R7 = R8 = H, η = 1 ； τ = BPh4^ ；配合物 3 =R1 = R2 = R3 = R4 = H, R5 = R6 =五甲基环戊二烯基，R7 = R8 = H, η = 1 ； X— = PF6-；配合物 4 =R1 = R2 = R3 = R4 = H, R5 = R6 =五甲基环戊二烯基，R7 = CH3, R8 = H, η =0 ；配合物 5 =R1 = R2 = R3 = R4 = H, R5 = R6 =五甲基环戊二烯基，R7 = CH3, R8 = H, η = 1 ； X" = PFf。7.如权利要求6所述双核铁配合物的制备方法，其包括以下步骤 (1)邻苯二硫酚基架桥双核铁配合物A的制备①无水氯化亚铁与0. 5 3倍物质的量的五甲基环戊二烯基锂，于-10°C 30°C反应 1 5h ；②-110 -50°c条件下向步骤①的产物中加入0. 3 1. 5倍物质的量的邻苯二硫酚二锂，保持此温度反应0. 5 2h，待温度升至室温后继续反应1 48h，得到邻苯二硫酚基架桥双核铁配合物A ；反应在碳数Cltl以下醚类、苯、碳数Cltl以下烷基苯、碳数Cltl以下烷烃中进行；(2)邻苯二硫酚基和二氮烯架桥 ^α ) ^(ΙΙ)双核铁配合物的制备步骤(1)制备的双核铁配合物A与5 15倍物质的量的胼反应制得邻苯二硫酚基和二氮烯架桥的!^(11)1^(11)双核铁配合物；反应温度_80°C 50°C，反应时间0. 5h 48h ； 反应在碳数Cltl以下醚类、碳数Cltl以下烷基苯、碳数Cltl以下烷烃、碳数C6以下氯代烷烃、碳数C5以下醇类、氯代苯、氟代苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中进行；(3)邻苯二硫酚基和二氮烯架桥 ^α ) ^(ΙΙΙ)双核铁配合物的制备 Fe(II)Fe(II)双核铁配合物被0. 5 2倍物质的量的氧化剂氧化制得邻苯二硫酚基和二氮烯架桥的 ^αυ ^απ)双核铁配合物；反应温度-2o°c 5o°c，反应时间o. ih 4811，所述氧化剂为三价狗、0、&)的二茂基盐，阴离子为Cr、Br_、r、PF6-、SbF6-、BF4-、BPh4-、 CF3S03-、B (C6F5) ；、B (3，5- (CF3) 2C6H3) ；反应在碳数Cltl以下醚类、苯、碳数Cltl以下烷基苯、碳数C5 Cltl烷烃、碳数C6以下氯代烷烃、碳数C5以下醇类、氯代苯、氟代苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中进行。8.采用如权利要求1所述的双核铁配合物催化胼类化合物还原制氨/胺的方法，其特征在于氩气或氮气保护下，还原剂和质子源存在下，邻苯二硫酚基和二氮烯架桥的双核铁配合物作为催化剂催化胼类化合物制氨/胺，反应温度-20°C 50°C，反应时间0. 5h 48h ；所述催化剂用量为底物胼的物质的量的0. 30% ；所述还原剂为二价狗、Cr、Co的二茂基化合物；还原剂用量为胼的物质的量的1 5倍；所述质子源用量为胼的物质的量的1 5倍；所述质子源为叔胺与质子酸所成的盐，所述叔胺为碳数C12以下脂肪胺、吡啶、碳数C12 以下取代吡啶、碳数C12以下取代苯胺；所述质子酸为HCl、HBr、HI、HPF6、HSbF6、HBF4、HBWi4、 CF3SO3H, HB (C6F5) 4、对甲苯磺酸、HB (3，5- (CF3) 2C6H3) 4 ； 所述底物为碳数Cltl以下胼类化合物。全文摘要本专利技术涉及一种邻苯二硫酚基和二氮烯架桥的双核铁配合物、其制备方法及应用。该双核铁配合物具有通式I的结构，其配体中含有邻苯二硫酚基和二氮烯作为桥连基团，每个铁原子上连有环戊二烯基或取代环戊二烯基或茚基或芴基。本专利技术提供的双核铁配合物在还原剂和质子源存在下，作为催化剂催化肼类化合物制氨/胺，反应温度-20℃～50℃，本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：曲景平，李阳，周宇涵，杨大伟，李莹，童鹏，赵金凤，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。