３－乙烯基－２，２－二甲基环丙烷羧酸的一些新的氟代衍生物，其制备方法，其作为农**技术

本发明专利技术涉及具有式（Ⅰ）结构的３－乙烯基－２，２－二甲基环丙烷羧酸的新的氟代衍生物制备方法。式（Ⅰ）化合物和以式（Ⅰ）化合物为主要成份的组合物可用于防治植物寄生虫、温血动物寄生虫例如螨类、线虫类、蜱类等和其他土壤寄生虫，还可用于防治室内寄生虫如蝇、蚊、蟑螂等。防治时使用的剂型可以是粉剂、粒剂、悬浮剂、乳剂、液剂、气雾液、可燃烧的带状物、毒饵和其它通用剂型。式（Ⅰ）的化合物具有光稳定性、对温血动物毒性不大。式（Ⅰ）中的Ｎａｌ、ｚ、ｎ、ｍ、ｙ的定义如说明书中所限定的。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

3 - -, -, -, -, -, -, -, -, - two, - 2 - methyl cyclopropane carboxylic acid derivatives, their preparation methods, and their use as agricultural chemicals in the production of vinyl acetate - - - - 2

The invention relates to a method for preparing a new fluorinated derivative of a 3 - Vinyl - (-) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - Vinyl - - - - - - - - - - - Vinyl - - - - - - - -. Type (I) and the compound (I) compounds as the main component of the composition can be used for controlling plant parasites, mites, such as warm blooded animal parasitic nematodes, ticks and other parasites in the soil, but also for the prevention and treatment of indoor parasites such as flies, mosquitoes, cockroaches etc.. When using the control preparation can be made into powder, granule, suspension, emulsion, liquid agent, aerosol liquid, flammable, ribbon bait and other general formulations. The compounds of formula (I) have light stability and little toxicity to warm blooded animals. The definition of Nal, Z, N, m and Y in the formula (I) as defined in the specification.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及3-乙烯基-2，2-二甲基环丙烷羧酸的新的氟代衍生物，其制备方法，其作为农药的用途和含该衍生物的组合物。本专利技术是具有式(Ⅰ)结构的化合物，包括其全部可能的立体异构体以及这些立体异构体的混合物 式中Hal1和Hal2互不相同，代表氟、氯、溴或碘原子，Z代表氢原子、CH3、C N或C CH基团，n代表1-5的整数，m代表数字5-n，而且y代表氢原子，卤素原子，CH2-C N基团，羟基，最多含有8个碳原子、取代或未取代的、饱和或不饱和的直链或支链的烷基团，腈基团， 烷基， 烷基，(CH2)m′O-烷基，(CH2)m′-S-烷基或(CH2)m′N-(烷基)2基团(其中m′代表0、1、2、3或4并且不多于12个碳原子)，Si(烷基)3基团(其中的烷基是最多含有8个碳原子、取代或未取代的、饱和或不饱和的直链或支链烷基团)，O-芳基或-(CH2)m′-芳基团(其中的芳基是最多含有14个碳原子的芳基团);取代基y(一个或多个)可以相同或不同而且可以处在苯环的任何位置上。因此，Hal1可以代表氟原子，而Hal2可以代表氯、溴或碘原子。Hal1可以代表氯原子，而Hal2可以代表溴或碘原子。Hal1可以代表溴原子，而Hal2是碘原子。在y的定义中，如果存在烷基原子团，则烷基优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或叔丁基基团。当y代表不饱和的烷基基团时，该基团是烯类基团(如乙烯基、丙烯基或丙二烯基)或炔类基团(如乙炔基或丙炔基)。当y是一个或多个官能团取代的烷基团时，所说的官能团优先指的是卤素(如氟或溴)原子，例如y可以是CF3基团。当y是(CH2)m′O-烷基团或(CH2)m′S-烷基团时，该基团优选OCH3或SCH3。当y是O-芳基或(CH2)m′芳基团时，芳基优选苯基。本专利技术的主题，具体地讲是式(ⅠA)化合物 式中Hal1、Hal2、X、Z和y的含意与上述相同。在优选的那些化合物中，特别值得提出的是这样一些化合物，其中y代表氢原子，卤素原子，羟基，最多含有8个碳原子的、取代的或未取代的、饱和的或未饱和的直链或支链的烷基团，腈基团，(CH2)m′O-烷基，(CH2)m′S-烷基或(CH2)m′N-(烷基)2基团(其中m′代表0、1、2、3或4并且最多含有12个碳原子)，Si(烷基)3基团(所说的烷基代表最多含有8个碳原子的、取代的或未取代的、饱和的或不饱和的直链或支链的烷基)，O-芳基或-(CH2)m芳基团(所说的芳基代表最多含有14个碳原子的芳基团)。在本专利技术的优选化合物中，可以提到的是这样的化合物，其中Hal1和Hal2的一个代表氟原子而另一个代表氯原子，以及Hal1和Hal2的另一个代表氟原子而另一个代表溴原子。还可以提到Z代表氢原子的化合物。本专利技术的主题，尤其是这样一些化合物，其中y代表氟原子、氢原子或2-丙炔基团，2-丙烯基团或乙基。本专利技术的主题，具体的是这样一些化合物，其中所说的环丙烷接合部具有1R，顺式结构，本专利技术的主题，是在实验部分给出有其制备方法的化合物，具体地说是实施例1、2、3、4、5、6、10、44和45的化合物。本专利技术的主题还包括式(Ⅰ)化合物的制备方法，其特征在于在酯化剂存在下，使式(Ⅱ)的酸 (式中Hal1和Hal2含意与上述相同)与式(Ⅲ)的醇反应，制成相应的式(Ⅰ)的化合物。 (式中y、z、n和m的含意与上述的相同)。式(Ⅱ)化合物是一般公知的化合物，例如法国第2396006号专利中所记载的产物。具有IR，反式结构的式(Ⅱ)化合物，按与IR，顺式结构化合物相似的方法加以制备。以下“制备”中所述的酸是一些新物质，而且也是本专利技术的主题。式(Ⅲ)化合物是一般公知的化合物，例如可以按下列文献中记载的诸方法加以制备0031199号欧洲专利申请，4370346和4405640号美国专利、2171994号英国专利、不列颠作物保护防虫和防病会议文集(BritishCropProtectionConferencePestandDisease)(1986)199页或0281439号欧洲专利申请。式(Ⅰ)化合物具有一些有益的性质，这些性质使之可以用于消灭寄生虫，例如植物寄生虫，无论这些寄生虫是土壤中的、地面上的、室内的寄生虫或温血动物寄生虫均可防治。因此，本专利技术产物可用于防治植物和动物的昆虫、线虫和寄生的螨虫。本专利技术的目的主要是使用式(Ⅰ)化合物防治植物寄生虫、室内寄生虫和温血动物的寄生虫。式(Ⅰ)产物也可以用于防治昆虫和其它土壤寄生虫，例如鞘翅目(如条叶甲属、叩头虫和金龟子的幼虫)寄生虫、多足纲(如蚰蜒科和Blaniulidae)寄生虫和双翅目(如廮蛾Cecidomia)以及鳞翅目(如陆栖类夜蛾)寄生虫等。使用剂量为10-300克活性物质/公顷。式(Ⅰ)化合物也可以用于防治室内的昆虫，例如蝇类、蚊类和蟑螂类。式(Ⅰ)化合物是光稳定的，而且对动物毒性不大。所有的这些性质均使式(Ⅰ)化合物成为适于近代农业化学工业需要的产品它即可以保护作物，又可以保护环境。式(Ⅰ)化合物也可以用于防治植物的寄生螨类和线虫类。式(Ⅰ)的化合物也可以防治动物的寄生螨类，例如防治蜱类，尤其是牛蜱属型、玻璃蜱属型、花蜱属型和扇头蜱属型蜱类，以及防治所有的螨类，尤其是疥螨、动物痒螨和皮螨。本专利技术还包括防治温血动物寄生虫、室内寄生虫和植物寄生虫所用的组合物，其特征在于所说的组合物至少包括一种上面定义的式(Ⅰ)化合物，特别是实施例1、2、3、4、5、6、10、44和45的产物。本专利技术主要是杀虫组合物，它至少含有一种上面定义的化合物作为主要活性成分。这些组合物按照在农业化学工业或畜医药工业或动物营养品工业中使用的通用方法制备。在农业上使用或室内使用的这些组合物中，能把一种或多种活性物质加入一种或多种其它的药剂中。这些组合物可以是粉剂、粒剂、悬浮剂、乳剂、液剂、气雾液、可炮烧的带状物、毒饵和使用这种化合物的通常其它剂型。除了主要活性成分之外，这些组合物通常含有赋形剂和/或非离子型表面活性剂，以便进一步地保证构成混合物的诸物质均匀分散。所用的赋形剂可以是液体，例如水、醇、烃类或其它有机溶剂、矿物油、动物油或植物油，也可以是粉末，例如滑石、粘土、硅酸盐、硅藻土或易燃的团体。本专利技术的杀虫组合物最好按重量计算含有0.005-10%活性物质。本专利技术的室内用的组合物中，方便的操作方法是熏蒸组合物。对于非活性物质材料，通过易燃性的杀虫剂蛇形物(或蚊香似的圈形物)，或者通过某种非可燃性纤维状基质能够方便地制成本专利技术的组合物。在后一种情况中，将加入活性成分后得到的熏蒸剂放在一台加热器(例如电热发散器)上。如果使用蛇形蚊香杀虫剂，则惰性载体可以是由除虫菊渣、Tabu粉(或桢楠属红楠叶粉)、除虫菊基粉、雪松叶粉、锯末(如松木锯末)、淀粉和椰子壳粉组成的物质。这样，活性成分的剂量，按重量计算可以在0.03-1%之间变化。如果使用非可燃性纤维载体，则活性组分的剂量按重量计算可以在0.03-95%之间。在室内使用的本专利技术化合物，也可以通过制备一种活性成分为喷雾油的方法获得，这种油浸入灯蕊后点燃。在所说的油剂中掺入的主要活性成分浓度最好按重量计算是0.03-95%。本专利技术还包括至少含有一种上面定义的式(Ⅰ)化合物作为主要成分的杀螨组合物。本专利技术的杀虫组本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以全部可能的立体结构式以及这些立体异构体的混合物形成存在的式（Ｉ）的化合物，＊＊＊（Ｉ）其中：Ｈａｌ↓［１］和Ｈａｌ↓［２］彼此不同，代表氟、氯、溴或碘原子，Ｚ代表氢原子、ＣＨ↓［３］、Ｃ三Ｎ或Ｃ三ＣＨ基团，ｎ代表１ －５的整数，ｍ代表数目５－ｎ，而且ｙ代表氢原子，卤原子，ＣＨ↓［２］－Ｃ三Ｎ基团，－ＯＨ基团，最多含有８个碳原子、取代的或未取代的、饱和的或不饱和的直链或支链的烷基团，腈基团，＊＊＊烷基，＊＊＊烷基，（ＣＨ↓［２］）ｍ′Ｏ－烷基，（ ＣＨ↓［２］）↓［ｍ′］Ｓ－烷基或（ＣＨ↓［２］）↓［ｍ′］Ｎ－（烷基）↓［２］′基团（其中ｍ′代表０、１、２、３或４并且最多含１２个碳原子），Ｓｉ（烷基）↓［３］基团（其中的烷基最多含有８个碳原子、取代的或未取代的饱和的或不饱和的直链或支链的烷基），Ｏ－芳基或－（ＣＨ↓［２］）↓［ｍ′］－芳基团（其中的芳基是最多含有１４个碳原子的芳基团）；取代基ｙ（一个或多个）可以相同或不同而且可处在苯环的任何位置上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】FR 1988-12-29 88173961.一种以全部可能的立体结构式以及这些立体异构体的混合物形成存在的式(I)的化合物，其中Hal1和Hal2彼此不同，代表氟、氯、溴或碘原子，Z代表氢原子、CH3、C三N或C三CH基团，n代表1-5的整数，m代表数目5-n，而且y代表氢原子，卤原子，CH2-C三N基团，-OH基团，最多含有8个碳原子、取代的或未取代的、饱和的或不饱和的直链或支链的烷基团，腈基团，烷基，烷基，(CH2)m′O-烷基，(CH2)m′S-烷基或(CH2)m′N-(烷基)2′基团(其中m′代表0、1、2、3或4并且最多含12个碳原子)，Si(烷基)3基团(其中的烷基最多含有8个碳原子、取代的或未取代的饱和的或不饱和的直链或支链的烷基)，O-芳基或-(CH2)m′-芳基团(其中的芳基是最多含有14个碳原子的芳基团)；取代基y(一个或多个)可以相同或不同而且可处在苯环的任何位置上。2.权利要求1所述的式(Ⅰ)化合物，其结构相当于式(ⅠA)其中HaL1、Hal2、Z和y的含意与权利要求1相同。3.权利要求2所述的式(ⅠA)化合物，其中y代表氢原子，卤原子，羟基，最多含有8个碳原子、取代的或未取代的、饱和的或未饱和的直链或支链的烷基团，腈基团，(CH2)m′O-烷基，(CH2)m′S-烷基或(CH2)m′N-(烷基)2基团(其中m′代表0、1、2、3或4并且最多含有12个碳原子)，Si(烷基)3基团(其中烷基是最多含有8个碳原子的、取代的或未取代的、饱和的或未饱和的直链或支链的烷基团)，O-芳基或-(CH2)m-芳基团(其中芳基团是最多含有14个碳原子的芳基团)。4.权利要求1-3中任何一项所述的式(Ⅰ)或(ⅠA)化合物，其中Hal1和Hal2一个是氟原子，另一个是氯原子。5.权利要求1-3中任何一项所述的式(Ⅰ)或(ⅠA)化合物，其中Hal1和Hal2一个是氟原子，另一个是溴原子。6.权利要求1-5中任何一项所述的式(Ⅰ)或(ⅠA)化合物，其中Z代表氢原子。7.权利要求1-6中任何一项所述的式(Ⅰ)或(ⅠA)化合物，其中y代表氟原子。8.权利要求1-6中任何一项所述的式(Ⅰ)或(ⅠA)化合物，其中y代表氢原子。9.权利要求1-6中任何一项所述的式(Ⅰ)或(ⅠA)化合物，其中y代表2-丙炔基团。10.权利要求1-6中任何一项所述的式(Ⅰ)或(ⅠA)化合物，其中y代表2-丙烯基团。11.权利要求1-6中任何一项所述的式(Ⅰ)或(ⅠA)化合物，其中y代表乙基基团。12.权利要求1-11中任何一项所述的式(Ⅰ)或(ⅠA)化合物，其中环丙烷结合部位具有1R，顺式结构。13.权利要求12中所述的式(Ⅰ)或(ⅠA)化合物，其化学名称如下-2，3，4，5，6-五氟苯甲基-〔1R-〔1α，3α(E+Z)〕〕-3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。-2，3，5，6-四氟苯甲基-〔1R-〔1α，3α(E+Z)〕〕-3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，-2，3，5，6-四氟-4-甲基苯甲基-〔1R-〔1α，3α(E+Z)〕〕-3-(氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，-2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苯甲基-〔1R-〔1α，3α(E+...

【专利技术属性】
技术研发人员：马克本诺伊特，让皮埃尔迪穆蒂，
申请(专利权)人：鲁索艾克勒夫公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]