制备溴化中间体的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备用于生产有关除草的（苯氧基苯氧基）丙酸酯的取代的４－溴苯氧基苯酚的方法，该方法包括取代的苯氧基化合物的溴化。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

Process for the preparation of brominated intermediates

The invention discloses a preparation for the production of the herbicide (phenoxy) propionate method substituted 4 bromo methoxy phenol bromide, the method includes the substituted phenoxy compounds.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种制备用于生产有关除草的(苯氧基苯氧基)丙酸酯衍生物的溴化中间体的方法。人们已知多种(苯氧基苯氧基)丙酸酯化合物具有除草和植物生长调节性能，例如，参见美国专利3，954，442、4，550，1924，332，961、4，332，960、4，370，489、4，276，080和英国专利说明书1，577，181。在美国专利4，531，969和4，532，328中也叙述了制备对映体的方法。美国专利4，252，980中指出了制备甲基酯的方法。在(苯氧基苯氧基)丙酸酯除草剂中特别有意义的是2-(4-(2′-卤代-4′-溴苯氧基)苯氧基)丙酸酯，它显示出如美国专利4，370，489、4，531，969和4，550，192中所述的特别理想的性能。生产用于制备(苯氧基苯氧基)丙酸酯的选择中间体的方法叙述在美国专利3，721，703、4，238，626、4，252，9804，301，295、4，309，547和4，391，995中。尽管这些方法有效，但有一些方法使用了重氮化反应，当进行工业生产时，该方法存在潜在爆炸性。为了避免因重氮化反应而引起的麻烦，最近开发了另一种化学反应，它基于Baeyer-Villiger分子重排，概括如下步骤(a)氧化 步骤(b)水解/醇解 其中，Z是溴(Br)或氢(H);A是卤素;和R是H、C-1至C-10的烷基、苯基或如下式的取代苯基 其中T是卤素或H。本专利技术是根据这种可选择的方法来制备溴化中间体而用于生产有关除草的(苯氧基苯氧基)丙酸酯衍生物的。更准确地说本专利技术是指为制备下式(Ⅴ)溴化化合物的选择的溴化方法 其中，Q是 或OH;和A和R如前定义。本文使用的“卤素”是指氟、氯、溴和碘。这种苯氧基苯基酯和苯氧基苯酚在用作除草剂和植物生长调节剂的(苯氧基苯氧基)丙酸酯化合物的制备中是有价值的中间体。下式(Ⅰ)苯氧基苯酮起起始原料可通过多种方法制备，例如在碱和溶剂存在下，在有利于生成所需的式(Ⅰ)苯氧基苯酮条件下，取代的苯酚与苯基羰基化合物接触。该反应说明如下 其中，Z是溴或H;A是卤素;X是卤素;和R是H、C-1至C-10的烷基、苯基或如下式的取代的苯基 其中T为任意的卤素或H。对于苯酚，Z最好是氢和A最好为氟或氯。对于苯基羰基化合物，X最好是氟或氯和R为C-1至C-10的烷基或苯基。苯酚可与苯基羰基化合物接触，其摩尔比范围从化学计算量(即1∶1)至其中一个反应物稍过量(即2-3%)。对于苯酚与苯基羧基化合物相接触的合适的碱包括，碱金属和碱土金属的碱，例如氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)以及镁和锂的氢氧化物和碳酸盐，其它碱还包括甲醇钠或甲醇钾。碱与苯酚的摩尔比范围以约1∶1至约10∶1过量(碱∶苯酚)，使用量最好是稍微超过计算量，例如1∶1-1.5∶1。可以使用的合适的惰性有机溶剂包括极性非质子传递溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺(HMPA)、四氢噻吩砜、乙腈或其混合物。反应物接触温度为环境温度至约250℃，最好为约50至190℃。反应物接触足够长的时间以确保反应基本完成，时间约15分至24小时或更长。尽管可以采用大于环境的压力，但接触还是在环境压力下进行。反应物在空气存在下进行接触，但为了减少付产物生成，最好在惰性气氛，如氮气，氦气或氩气(最好氮气)中进行接触。在反应混合物中可以使用抗氧化剂以便减少付产物的生成。这类抗氧化剂包括叔丁基邻苯二酚、苯并噻嗪、丁化羟基甲苯(BHT)、丁化羟基甲氧基苯(BHA)或其混合物。反应混合物中使用抗氧化剂的量可为或苯酚(Ⅰ)或苯基羰基反应物的约0.1至约10%(重量)，最好约2%。所需苯酚是已知化合物，并可以制备，例如美国专利4，550，192所述。可以制备合适的苯基羰基化合物，例如，通过N.Buu-Hoi和P.Jacquignon在Rec.TraU.Chim.68，781-8(1949)中所述的方法或其类似方法。另一种方法是，当R为C1-C10的烷基、苯基或下式 表示的取代苯基(其中T任意为卤素或H)时，按照下述反应，在路易斯酸催化剂存在下，通过将适合的二苯醚与酰基卤进行常规的Friedel-Crafts酰化作用来制备式(Ⅰ)苯氧基苯酮 其中，Z是Br或H;A是卤素;X1是卤素;和R1是C1-C10的烷基、苯基或为下式 表示的取代苯基(其中T任意为卤素或H)。对于二苯醚，Z最好是氢，A最好是氟或氯;对于酰基卤，X1最好是氯或溴，且R1最好是下式 表示的取代苯基(其中T任意为卤素或H)。二苯醚与酰基卤接触，其摩尔比从化学计算量(即1∶1)至任一反应物稍微过量(即2-3%)。合适的路易斯酸催化剂包括铝、铁、锡、锑和硼的氯化物。由于第一个摩尔催化剂与酰基化试剂的氧进行配位，所以每摩尔酰基卤需要稍多于1摩尔的催化剂。可以使用的合适的惰性溶剂包括极性溶剂(例如硝基苯)和非极性溶剂(例如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳)。反应物接触温度在约0至约200℃，最好约0至约100℃。反应物接触足够的时间以确保反应基本完成，时间范围为约15分钟至24小时或更长。反应物在环境压力下进行接触，尽管可以使用大于环境的压力。所需的二苯醚可以制备，例如通过Ullmann二芳基醚合成。合适的酰基卤可通过相应的酸和无机酸卤化物(例如亚硫酰氯)之间的反应来制备。由或苯酚和苯基羰基或二苯醚和酰基卤起始原料制备的所需苯氧基苯酮(Ⅰ)可通过常规方法回收，例如蒸馏、重结晶、相分离或由水中萃取进入水不相溶混的有机溶剂，例如二氯甲烷，全氯乙烯，四氯化碳(CCl4)或氯仿(CHCl3)中。苯氧基苯酮通过重复以上方法可进一步提纯或以未纯化形式用于后续反应。通过本文实施例中列举的如下制备方法和使用合适的起始原料即反应物，制备引入表1中的下述化合物。 步骤(a)氧化在整个过程的步骤(a)中，式(Ⅰ)苯氧基苯酮在酸催化剂存在下与过氧化物接触，得到所需的式(Ⅱ)苯氧基苯基酯，该反应举例说明如下 其中Z、A、和R如前定义。可使用的过氧化物包括单独使用的过氧化氢(HOOH)或单独使用的过乙酸(CH3COOOH)，过氧化物也可以是过氧化氢与乙酸(CH3COOH)或过乙酸的混合物。当使用过氧化氢和乙酸混合物时，使用乙酸以便还原用于与式(Ⅰ)苯氧基苯酮反应的另外的过乙酸。过氧化物的用量是每1摩尔苯氧基苯酮(Ⅰ)需要约1至10摩尔，最好是约1.1至约2.0摩尔。当使用过氧化氢和乙酸的混合物时，乙酸与过氧化物的比可以改变，从每摩尔过氧化物使用100或更多摩尔乙酸至每摩尔过氧化物使用约1摩尔乙酸，最好使用15∶1(摩尔乙酸∶摩尔过氧化物)至约2∶1。在没有足以使苯氧基苯酮(Ⅰ)氧化成所需的苯氧基苯基酯(Ⅱ)的乙酸时，在过氧化物与苯氧基苯酮(Ⅰ)接触的情况下，其用量为每摩尔苯氧基苯酮(Ⅰ)可使用约10至约1.1摩尔过氧化物，优选的是过氧化物稍过量于化学计算量其范围约1.2-2∶1(摩尔过氧化物∶摩尔苯氧基苯酮)。步骤(a)方法中的酸催化剂可以是能用过氧化物催化氧化式(Ⅰ)苯氧基苯酮生成式(Ⅱ)苯氧基苯基酯的任何酸性催化剂，这种酸性催化剂包括无机酸，例如硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)，或有机酸，例如乙酸或酸性离子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备下式（Ⅴ）４－溴苯氧基衍生物的方法，＊＊＊（Ⅴ）其中：Ｑ是＊＊＊或－ＯＨ；Ａ是卤素；和Ｒ是Ｈ、Ｃ－１至Ｃ－１０的烷基、苯基或如下式的取代苯基：＊＊＊其中，Ｔ任意为卤素或Ｈ，该方法包括式（Ⅳ）４－氢－苯 氧基化合物＊＊＊（Ⅳ）其中Ａ、Ｑ、Ｒ和Ｔ如上定义与溴在金属卤化物催化剂和溶剂存在下进行反应，其中金属卤化物催化剂的使用量大于使用的４－氢－苯氧基化合物的摩尔当量，并且任意回收所需产物。

【技术特征摘要】
US 1989-2-21 313,6651.一种制备下式(Ⅴ)4-溴苯氧基衍生物的方法，其中Q是或-OH；A是卤素；和R是H、C-1至C-10的烷基、苯基或如下式的取代苯基其中，T任意为卤素或H，该方法包括式(Ⅳ)4-氢-苯氧基化合物其中A、Q、R和T如上定义与溴在金属卤化物催化剂和溶剂存在下进行反应，其中金属卤化物催化剂的使用量大于使用的4-氢-苯氧基化合物的摩尔当量，并且任意回收所需产物。2.权利要求1的方法，其中金属卤化物催化剂为下式其中，M是铝(Al)、钛(Ti)、铁(Fe)或硼(B);X是氯、溴或...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔恩A奥维克，诺曼R皮尔逊，安东尼P哈格，蒂莫菲J阿达威，拉里D克希纳，安德鲁S肯迪，
申请(专利权)人：唐化学原料公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]