金属氨基硼烷的制备方法技术

本发明专利技术提供一种金属氨基硼烷（M（NH2BH3）x·yNH3，其中M为碱金属、碱土金属、过渡金属或Al中的至少一种元素，x=1、2、3、4，y=0～3）的低成本制备方法。该方法采用温控球磨技术，将相应的金属氢化物或金属氨基化合物与硼氢化物，铵盐以及有机溶剂按一定化学配比一并加料至球磨罐中，通过精密控制球磨温度，进而控制氨硼烷中间体的生成速率。这可以避免氨硼烷后续与氢化物作用，因过于激烈而造成反应热累积过多，最终导致目标产物金属氨基硼烷分解。该方法避免使用昂贵的氨硼烷作为原料，合并两步反应为一步，同时充分利用氨硼烷与氢化物的放热反应，服务于硼氢化物与铵盐反应，真正实现了低成本合成金属氨基硼烷，为未来高容量储氢系统的实用化奠定基础。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及金属氨基硼烷的制备技术，具体为合成金属氨基硼烷提供一种低成本的制备方法。
技术介绍
当今世界日益严峻的原油危机和环境问题为氢能——一种公认的洁净型未来能源提供了极好的发展契机。氢能领域的核心技术主要包括氢气的制备、存储、运输以及转化利用，而储氢作为发展未来移动氢能装置(如氢燃料电池汽车)的必备技术是当前研究热点，尤其各大汽车公司在储氢技术研发上投入甚多。美国能源局同时为车载储氢系统制定了极为苛刻的实用标准，包括使用低成本的高容量储氢材料，达到6.5％的系统重量能量密度；与质子交换膜燃料电池相适应的吸放氢温度以及材料对环境的敏感性及安全性等各个方面。近年来，随着燃料电池技术的日趋完备，对储氢(氢源)系统的需求变得更为迫切。未来对新型高容量储氢材料的探求必将在汽车制造业以及其它能源工业的推动下达到极致。金属氨基硼烷作为一种新报道的氨硼烷(NH3BH3)衍生物，因具有极高的氢重量密度，较低的热解脱氢温度以及良好的脱氢动力学而得到密切关注。陈萍研究组最早通过碱金属氢化物与氨硼烷固相机械球磨率先合成了锂基、钠基氨基硼烷(LiNH2BH3和NaNH2BH3)，并对其结构予以解析。其合成反应式如下：LiH+NH3BH3→LiNH2BH3+H2NaH+NH3BH3→NaNH2BH3+H2研究成果2008年初发表在《Nature Materials》上，引起储氢业界的高度重视。与氨硼烷(NH3BH3)相比，LiNH2BH3和NaNH2BH3不仅可以在91℃即分别释放出10.9％和7.5％(重量比)的氢气，而且不产生borazine等挥发性副产物毒害燃料电池。更为重要的是，热力学上金属氨基硼烷的脱氢过程相对更接近热中性，虽不能可逆吸氢，但在off-board应用中可以在工厂以较低能耗重新加氢。目前美国能源局已将金属氨基硼烷列入接近实用的目标体系中。新近，陈萍研究组又合成出钾基氨基硼烷(KNH2BH3)，进一步丰富了该材料体系。同时在合成手段上，为避免固相球磨制备中产物与惰性助磨材料的分离问题，陈萍团队开发了湿化学法合成金属氨基硼烷。通过将碱金属氢化物和NH3BH3在四氢呋喃(THF)溶液中作用，合成出高纯度的目标产物。在储氢材料的实用化过程中，降低材料的合成成本，简化合成手段并达到规模放大是必不可少的。采用氨硼烷与氢化物作用的制备方式仅限于科研规模，因为氨硼烷价格高达150元/克。而从传统利用硼氢化钠与碳酸铵作用制备氨硼烷出发，则至少面临两步反应。(NH4)2CO3+2NaBH4→Na2CO3+2NH3BH3+2H2LiH+NH3BH3→LiNH2BH3+H2两步反应条件不尽相同。氨硼烷的制备需在适当温度进行，而其与氢化物或金属氨基化合物作用为一放热过程，稍不控制反应规模则反应温度过高，导致产物金属氨基硼烷热解。机械球磨可降低反应物颗粒，提高两相反应界面，从而确保在更低的温度下完成反应过程，避免反应过热引发产物分解。通过温控固液球磨，大大降低了硼氢化物与铵盐反应温度，控制住氨硼烷生成速率，后续其进一步与碱金属氢化物作用的反应热则反馈促进前步反应。两步反应在球磨过程中合并一步，如锂氨基硼烷的合成反应式：(NH4)2CO3+2NaBH4+2LiH→Na2CO3+2LiNH2BH3+4H2第一步生成氨硼烷的过程需要一定的温度，第二部氨硼烷与碱金属氢化物的作用为放热过程，合并一步可实现热量互补，确保反应温度适度，避免产物金属氨基硼烷热解。
技术实现思路
：本专利技术目的在于提供一种低成本合成金属氨基硼烷的方法。具体地，采用温控固液球磨方法降低硼氢化物与铵盐反应温度并将之与后续氨硼烷-碱金属氢化物作用一并进行，利用两步反应过程的热量互补，实现温和条件下一步合成金属氨基硼烷，降低了制备能耗。另外，由于避免使用价格昂贵的氨硼烷为反应初始物，显著降低了制备成本。本专利技术制备金属氨基硼烷的具体操作过程是，将过量的金属氢化物或金属氨基化合物与称量好的硼氢化物，铵盐以及定量有机溶剂置于钢制球磨罐中，同时置入直径20毫米不锈钢球10粒。密闭球磨罐后将其移至行星式球磨机，开始球磨制备，同时精确控制球磨室温度。经由测定球磨罐内压力读数，判断反应完成程度。待到定量反应结束，释放所有罐内氢气，将白色稠液转移至离心罐离心处理。分离出的清液部分经抽空过滤，确保完全去除未反应的氢化物残渣，如在LiNH2BH3制备中，轻质氢化锂无法通过离心高效分离，只能借助抽空过滤处理。在旋转蒸发仪上减压蒸除清液中的有机溶剂，所得白色结晶即为金属氨基硼烷。纯度测定在95％以上。因反应物料量远高于溶剂量，目标产物金属氨基硼烷过饱和于有机溶剂。后续将离心后的固体物质重新装入球磨罐，再加入有机溶剂于室温进行萃取，将球磨后稠液重复前述操作，以提高产物收率。重复两次萃取过程即可获得91％以上的收率。具体制备流程见图1(以LiH和NaBH4、(NH4)2CO3原料为例)。采用离心及抽滤技术处理球磨浆料，分离反应的固体产物及未反应原料，抽滤主要针对不易离心的轻质原料，如氢化锂等。所制得的金属氨基硼烷M(NH2BH3)x·yNH3，其中M为碱金属、碱土金属、过渡金属(如Li、Na、K、Ca、Mg、Sr、Ba、Ti、Co)或Al中的至少一种元素，x＝1、2、3、4，y＝0～3；本专利技术提出的碱金属氨硼烷合成方法所需工艺、设备极为简单，可视实际需要调整生产规模。合成所需反应条件温和，同时可在线监测反应程度，系统安全性高。所用有机溶剂可重复利用以降低成本及环境污染。副产物氢气可收集用于氢化物制备。附图说明：图1.金属氨基硼烷的制备工艺流程图。(锂氨基硼烷简写为LiAB)图2.锂氨基硼烷的X射线粉末衍射图。图3.钠氨基硼烷的X射线粉末衍射图。图4.钙氨基硼烷-氨的X射线粉末衍射图。具体实施例：本专利技术通过温控球磨的方式一步合成金属氨基硼烷，具体合成流程如图1所示，以合成锂氨基硼烷为例。其他原料亦采用相同流程。以下通过实施列对本专利技术做出详细描述，但本专利技术并不局限于这些实施例。实施例1：19克NaBH4与28.8克的(NH4)2CO3(略过量)，8克的LiH(过量)以及500毫升THF一同加入2升的钢制球磨罐中，罐盖装有开关阀门便于连接压力传感器侦测罐内压力。紧闭罐盖后，放置球磨罐于一台改装的可加热的Retsch PM400行星式球磨机内，在机体内腔升温至30℃后启动球磨程序，转速110rpm下运行5小时后测得罐内压力达到本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属氨基硼烷的制备方法，其特征在于：采用温控球磨技术，将相应的金属氢化物或金属氨基化合物与硼氢化物，铵盐以及有机溶剂按化学配比一并加料至球磨罐中，精密控制球磨温度及时间，后续球磨浆料历经离心分离和/或抽空过滤，所得清液再经由减压蒸馏并抽空干燥所得固体，最后获得高纯度金属氨基硼烷；
金属氢化物或金属氨基化合物、硼氢化物、铵盐、有机溶剂的摩尔比为：0.5～2.5:0.3～3：1:5～12，球磨室温度范围为0～100°C，由于反应产物之一是氢气，根据原料量可计算出完全反应后氢气的量，进而可计算出反应结束时密封球磨管内的压力，因此通过监控球磨罐内压力可确定球磨时间。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的温控球磨采用球磨室可加热的球磨机。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的金属氢化物为碱金属氢化物、碱土金属氢化物、过渡金属氢化物或氢化铝中的一种或二种以上，金属氨基化合物为LiNH2、NaNH2、KNH2、Mg(NH2)2、Ca(NH2)2、Sr（NH2）2中的一种或二种以上。
4.如权利要求1所述的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊智涛，陈萍，吴国涛，胡大强，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：