二烯酰胺衍生物的制备方法技术

本申请公开了以下式（Ⅰ）的具有杀虫活性的化合物或它们的盐的制法Ｑ＿Ｑ＋［１］ＣＲ＋［２］＝ＣＲ＋［３］ＣＲ＋［４］＝ＣＲ＋［５］Ｃ（＝Ｘ）ＮＨＲ＋［７］（式中Ｑ、Ｑ＋［１］、Ｒ＋［１］、Ｒ＋［２］、Ｒ＋［３］、Ｒ＋［４］、Ｒ＋［５］和Ｘ的定义如说明书中所述，其中Ｒ＋［２］、Ｒ＋［３］、Ｒ＋［４］和Ｒ＋［５］可以相同或不相同）这些化合物的制剂、含有这些化合物的杀虫剂组合物和它们用于防治害虫的用途。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

Process for the preparation of diene derivatives

The application discloses the following formula (I) with insecticidal activity compounds or their salts, the preparation method of Q Q + 1 CR + 2 = CR + 3 CR + 4 = CR + 5 (C = X + 7 (NHR) in Q, Q + 1, R + 1, R + 2, R + 3, 4 conditions of R + 5, conditions of R + and X as defined in the description, the 2 conditions of R + 3, and the conditions of R + 4 and the conditions of R + conditions of R + 5 \can be the same or different) of these compounds, preparation containing pesticide composition of these compounds and their use for pest control.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术是关于农药化合物，它们的制备方法，含有该农药化合物的组合物和它们用于治理害虫的用途。具有任意包含至少一个氧原子或附加亚甲基的1至至少10个碳原子的亚甲基链的不饱和酰胺被认为是具有各种不同端部基团的农药或杀虫剂，这些端部基团包括任意取代的苯基(欧洲申请号228222，194764，225011，日本申请号57-212150，Meisters和WailesAust，J，Chem，1966，19，1215，Vig等人的J，Ind，Chem，Soc，1974，51(9)，817)或吡啶基(欧洲申请269457)或稠合二环系(欧洲申请号、143593，228853)，二卤代乙烯基或任意取代的乙炔基(欧洲申请228222)。但目前尚未公开由任何环烷基填隙基团，(其中二烯单元与端部基团相联)组成的不饱和酰胺农药化合物。H.O.Huisman等人的Rev，trav.Chim，97-102(1958)公开了一组5-(2，6，6-三甲基环己烯基)2，4-戊二烯酰胺的杀虫剂。现在我们惊奇地发现了新的不饱和酰胺，它们具有与二烯单元相邻的1，2-环丙基环，二烯单元与端部基团相联，所说的端部基团选自任意取代的单芳香环或稠合双环系，二卤代乙烯基或任意取代的具有有利的杀虫特性的乙炔基。因此，本专利技术提供了一种结构式(Ⅰ)的化合物或它们的盐其中Q是单芳香环或稠合的双环系(其中至少有一个环是含有9或10个原子的芳香环，在该9或10个原子中有一个可以是氮原子而其它的为碳原子)，每个环系都可以被任意取代，或Q是二卤代乙烯基或R6-C≡C-基团(其中R6是C1-4烷基，三C1-4烷基甲硅烷基，卤素或氢Q1是任意被一个或多个选自C1-3烷基，卤素，C1-3卤代烷基，链炔基或氰基的取代基所取代的1，2-环丙基环R2，R3，R4和R5可以相同或不同，其中至少有一个为氢而其它的为分别选自氢，卤素，C1-4烷基或C1-4卤代烷基的基团X是氧或硫;和R1是选自氢和任意被二氧戊环基，卤素，氰基，三氟甲基，三氟甲硫基或C1-6烷氧基取代的C1-8烃基。当Q是单芳香环时，适合的可以是苯基，吡啶基或噻吩基，优选的是苯基。当Q为双环系时，优选的可以是萘基。当Q含有芳香环时，合适的取代基包括1至4个选自C1-6烃基，C1-6烷氧基或亚甲二氧基的基团，每个取代基被1至3个卤素任意取代，或选自卤素，氰基或硝基或取代基是S(O)nR7基团其中n为0，1或2和R7是选一个或多个卤素任意取代的C1-6烷基或R7是任意被1至2个C1-6烷基取代的氨基或取代基为NR8R9基团，其中R8和R9分别选自氢，C1-6烷基或COR10基团(其中R10是C1-6烷基)。Q环系通常最多含有3个取代基并未被取代或被1个，2个或3个取代基如卤素或C1-4卤代烷基如三氟甲基所取代。Q环系的取代是根据该环系的性质而定的，但是当Q是6元环时优选的是在3，4或5位上进行取代。适合的R2，R3，R4和R5选自氢，甲基或氟。适合的双键立体化学是(E)。当R3或R5为氟时，适合的与R3或R5相连的双键的立体化学是(Z)。优选的R2是氢，R3是氢或氟R5是氢或氟和R4为氢或C1-4烷基，最优选的为甲基。在链中的Q1的立体构型优选的是在取代基连到环上后能给出反式几何构型。环丙基环的3位最好是未被取代。在环丙基环的1和2位上适合的取代基包括氟，氯，甲基或三氟甲基。优选的是1位上不取代，2位上不取代或被氟或氯取代。适合的R1是任意被环烷基，二氧戊环基取代的烷基或R1是C2-5链烯基。最适合的R1是支链的C4-6烷基，如异丁基，1，2-二甲基丙基，1，1，2-三甲基丙基，2，2-二甲基丙基或R1是2-甲基丙-2烯基或(2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基)甲基。优选的R1是异丁基或2-甲基-丙-2-烯基，其中R2和R3为氢，R4为甲基，R5为氢或甲基。结构式(Ⅰ)中的一组适合的化合物是结构式(Ⅱ)的化合物或它们的盐其中Qa是任意取代的苯基或吡啶基或稠合双环系(其中至少有一个环是含9或10个原子的芳香环，在该9或10个原子中有一个原子可以是氮，其它的为碳)或Qa是二卤代乙烯基或R6a-C≡C-基团，其中R6a是C1-4烷基，三烷基甲硅烷基或氢Q1a是任意被一个或多个选自C1-3烷基，卤素，或C1-3卤代烷基的基团取代的1，2-环丙基环;R2a，R3a，R4a和R5a可以相同或不同，其中至少有一个为氢而其它的分别选自氢，卤素，C1-4烷基或C1-4卤代烷基;Xa是氧或硫R1a选自氢和被二氧戊环基，卤素，氰基，三氟甲基，三氟甲硫基或C1-6烷氧基任意取代的C1-6烃基。当Qa含有芳香环时，适合的取代基包括一个或多个选自卤素，氰基，硝基，C1-6烷基，C1-6烷氧基和亚甲基二氧基的基团，这些取代基各自被1～5个卤素任意取代，或该取代基为S(O)nR7a基团，其中n为0，1或2，R7a是被卤素任意取代的C1-6烷基或R7a是氨基。优选的Qa是取代的苯基或萘基。适合的R2a，R3a，R4a和R5a选自氢，甲基或氟。适合的R1a是被二氧戊环基任意取代的C1-6烷基或R1a是C2-5链烯基。最适合的R1a是支链的C4-6烷基如异丁基，1，2-二甲基丙基，1，1，2-三甲基丙基，2，2-二甲基丙基或R1a是2-甲基-丙-2-烯基或(2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基)。优选的R1a是异丁基或2-甲基丙-2-烯基，而R2a和R3a为氢，R4为甲基。结构式(Ⅱ)的一组优选化合物包括结构式为(Ⅲ)的化合物其中Qa，Q1a，R4a和R1a如上述定义。本专利技术的一组优选化合物包括结构式为(Ⅳ)的化合物其中Q，Q1和R1～R5如上述定义。结构式(Ⅳ)的优选化合物包括其中的Q为取代的苯基，Q1为反1，2-环丙基环，在该环丙基环的2位上未取代或被氟或氯取代，R4为甲基或氢，R2为氢，R3和R5为氢或氟，R1是异丁基或1，2-二甲基丙基或2-甲基丙-2-烯基，X为氧或硫的化合物。因此，优选的结构式(Ⅰ)的化合物包括(±)-(2E，4E)N-(1，2-二甲基丙基)-5-〔反-2-(4-溴代苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺。(±)-(2E/Z，4E)N-异丁基-3-甲基-5-〔反-2-(3，5-双三氟甲基苯基)环丙基〕-2，4-二烯酰胺。(±)-(2E，4E)N-(1，2-二甲基丙基)-5-〔反-2-(3，5-双三氟甲基苯基)环丙基〕-2，4-二烯酰胺。(±)-(2E，4E)N-(1，2-二甲基丙基)-5-〔反-2-(3，4-二氯苯基)环丙基〕-2，4-二烯酰胺。(±)-(2E，4E)N-异丁基-3-甲基-5-(反-2-(3，4-二氯苯基环丙基)-2，4-二烯酰胺。(±)-(2E，4E)N-(1，2-二甲基丙基)-5-(反-2-(4-氯代苯基)环丙基)-2，4-二烯酰胺。(±)-(2E，4E)N-(1，2-二甲基丙基)-5-〔反-2-(3，4-二溴苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺。(±)-(2E，4E)N-异丁基-3-甲基-5-〔反-2-(3，4-二溴苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺。(±)-(2E，4E)N-异丁基-3-甲基-5-甲基-5-〔反-2-(4-氯代苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺。(±)-(2E，4E)N-(2-甲基丙-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备结构式（Ⅰ）化合物和它们的盐的方法：ＱＱ↑〔１〕ＣＲ↑〔２〕＝ＣＲ↑〔３〕ＣＲ↑〔４〕＝ＣＲ↑〔５〕Ｃ（＝Ｘ）ＮＨＲ↑〔１〕（其中Ｑ是单环的芳香环或稠合的双环系，其中至少有一个环是含有９或１０个原子的芳香环，在这９或１０个原 子中有一个原子为氮原子，其他的为碳原子，该双环系中的每个环系都可以被任意的取代，或Ｑ为二卤代乙烯基或Ｒ↑〔６〕－Ｃ≡Ｃ－基团，其中Ｒ↑〔６〕为Ｃ↓〔１－４〕烷基，三Ｃ↓〔１－４〕烷基甲硅烷基，卤素或氢；Ｑ↑〔１〕为被一个或多个选自Ｃ↓〔１－３〕烷基，卤素，Ｃ↓〔１－３〕卤代烷基，链炔基或氰基任意取代的１，２－环丙基环；Ｒ↑〔２〕，Ｒ↑〔３〕，Ｒ↑〔４〕和Ｒ↑〔５〕可以相同或不同，其中至少有一个为氢，其他为分别选自氢，卤素，Ｃ↓〔１－４〕烷基或Ｃ↓〔１－４〕卤代烷基的基团；Ｘ为氧或硫；Ｒ↑〔１〕选自氢，和被二氧戊环基，卤素，氰基，三氟甲基，三氟甲硫基或Ｃ↓〔１－６〕烷氧基的基团任意取代的Ｃ↓〔１－８〕烃基），该方法包括：ａ）通过ｗｉｔｔｉｇ反应生成ＣＲ↑〔２〕＝ＣＲ↑〔３〕ＣＲ↑〔４〕＝ＣＲ↑〔５〕Ｃ（＝Ｘ） ＮＨＲ↑〔１〕部分，或ｂ）当Ｘ为氧时，相应的酸或酸衍生物ＱＱ↑〔１〕ＣＲ↑〔２〕＝ＣＲ↑〔３〕ＣＲ↑〔４〕＝ＣＲ↑〔５〕Ｃ（＝Ｘ）Ｚ↑〔１〕与胺Ｈ↓〔２〕ＮＲ↑〔１〕反应，其中Ｑ，Ｑ↑〔１〕，Ｒ↑〔２〕，Ｒ↑〔３〕，Ｒ↑〔４〕，Ｒ↑〔５ 〕和Ｒ↑〔１〕如上述定义，Ｚ↑〔１〕为羟基，Ｃ↓〔１－６〕烷氧基，卤素或亚氨膦酸酯（－Ｐ（Ｏ）（Ｏ－芳基）ＮＨ－芳基，其中芳基为Ｃ↓〔６－１０〕芳基），Ｘ为氧。然后用本领域内的普通技术人员公知的方法将一种结构式（Ⅰ）的化合物转化成另一种结构式（Ⅰ）的化合物。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】GB 1988-11-16 8826760.41.一种制备结构式(Ⅰ)化合物和它们的盐的方法(其中Q是单环的芳香环或稠合的双环系，其中至少有一个环是含有9或10个原子的芳香环，在这9或10个原子中有一个原子为氮原子，其他的为碳原子，该双环系中的每个环系都可以被任意的取代，或Q为二卤代乙烯基或R6-C≡C-基团，其中R6为C1-4烷基，三C1-4烷基甲硅烷基，卤素或氢；Q1为被一个或多个选自C1-3烷基，卤素，C1-3卤代烷基，链炔基或氰基任意取代的1，2-环丙基环；R2，R3，R4和R5可以相同或不同，其中至少有一个为氢，其他为分别选自氢，卤素，C1-4烷基或C1-4卤代烷基的基团；X为氧或硫；R1选自氢，和被二氧戊环基，卤素，氰基，三氟甲基，三氟甲硫基或C1-6烷氧基的基团任意取代的C1-8烃基)，该方法包括a)通过wittig反应生成CR2=CR3CR4=CR5C(=X)NHR1部分，或b)当X为氧时，相应的酸或酸衍生物QQ1CR2=CR3CR4=CR5C(=X)Z1与胺H2NR1反应，其中Q，Q1，R2，R3，R4，R5和R1如上述定义，Z1为羟基，C1-6烷氧基，卤素或亚氨膦酸酯(-P(O)(O-芳基)NH-芳基，其中芳基为C6-10芳基)，X为氧。然后用本领域内的普通技术人员公知的方法将一种结构式(Ⅰ)的化合物转化成另一种结构式(Ⅰ)的化合物。2.按照权利要求1的制备结构式(Ⅰ)化合物的方法，其中Q为苯基，吡啶基，噻吩基或萘基，它们分别被1～4个选自C1-6烃基，C1-6烷氧基或亚甲二氧基的基团取代，每个取代基被1～3个卤素取代，取代基也可选自卤素，氰基或硝基，或取代基为S(O)nR7基团，其中n为0，1或2，R7为被一个或多个卤素任意取代的C1-6烷基，或R7为被一个或2个C1-6烷基取代的氨基，或取代基为NR8R9基团，其中R8和R9分别选自氢，C1-6烷基或基团COR10，其中R10为C1-6烷基。3.按照权利要求1或2的制备结构式(Ⅰ)化合物的方法，其中R2，R3，R4和R5选自氢，甲基或氟。4.按照权利要求1至3的制备结构式(Ⅰ)化合物的方法，其中环丙基环Q1的1位和3位未被取代和2位未被取代或被氟或氯取代。5.按照权利要求1至4的制备结构式(Ⅰ)化合物的方法，其中R1为异丁基，1，2-二甲基丙基，1，1，2三甲基丙基，2，2-三甲基丙基，2-甲基-丙-2-烯基或(2-甲基-1，3-二氧丙环-2-基)甲基。6.一种制备结构式(Ⅱ)的化合物和它们的盐的方法其中Qa为任意取代的苯基或吡啶基或稠合双环系，其中至少有一个环为含9或10个原子的芳香环，在这9或10个原子中有一个为氮原子，其他的为碳原子，或Qa为二卤代乙烯基或基团R6a-C≡C-，其中R6a为C1-4烷基，三烷基甲硅烷基或氢;Q1a为被1个或多个选自C1-3烷基，卤素或C1-3卤代烷基的基团任意取代的1，2-环丙基环;R2a，R3a，R4a和R5a可以相同或不同，其中至少有一个为氢，其他的分别选自氢，卤素，C1-4烷基或C1-4卤代烷基;Xa为氧或硫;R1a选自氢和被二氧戊环基，卤素，氰基，三氟甲基，三氟甲硫基或C1-6烷氧基任意取代的C1-6烃基。7.一种制备下列化合物的方法(±)-(2E，4E)N-(1，2-二甲基丙基)-5-〔反-2-(4-溴苯基)-环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺。(±)-(2E/Z，4E)N-异丁基-3-甲基-5-〔反-2-(3，5-双三氟甲基苯基)环丙基〕-2，4-二烯酰胺。(±)-(2E，4E)N-(1，2-二甲基丙基)-5-〔反-2-(3，5-双三氟甲基苯基)环丙基〕-2，4-二烯酰胺。(±)-(2E，4E)N-(1，2-二甲基丙基)-5-〔反-2-(3，4-二氯苯基)环丙基〕-2，4-二烯酰胺。(±)-(2E，4E)N-异丁基-3-甲基-5-(反-2-(3，4-二氯苯基)环丙基)-2，4-二烯酰胺。(±)-(2E，4E)N-(1，2-二甲基丙基)-5-(反-2-(4-氯苯基)环丙基)-2，4-二烯酰胺。(±)-(2E，4E)N-(1，2-二甲基丙基)-5-〔反-2-(3，4-二溴苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺。(±)-(2E，4E)N-异丁基-3-甲基-5-〔反-2-(3，4-二溴苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺。(±)-(2E，4E)N-异丁基-3-甲基-5-甲基-〔反-2-(4-氯苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺。(±)-(2E，4E)N-(2-甲基丙-2-烯基)-3-甲基-5-〔反-2-(3，4-二溴苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺。(±)-(2E，4E)N-异丁基-3-甲基-5-〔反-2-(3-三氟甲基-4-氯苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺。(±)-(2E，4E)N-异...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗伯特约翰布莱德，乔治斯图尔特科克里尔，约翰爱德华罗宾逊，
申请(专利权)人：鲁索艾克勒天公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]