含有新的吡咯烷衍生物的除草组合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了具有在吡咯烷酮环的３－和４－位上分别有特定的苯基和乙基的特有结构的４－乙基－３－（取代苯基）－１－（３－三氟甲基苯基）－２－吡咯烷酮衍生物。这些吡咯烷酮衍生物在除草组合物中用作活性成分。含有一种或多种这些吡咯烷酮衍生物的除草组合物即使在很低的施用比时对水田或旱地里形成问题的多种杂草也显示出显著的除草恬性，并具有宽除草谱。而且，对某些种类的经济作物显示出突出的选择性，尤其是对水田的水稻，因此它们可极为安全地使用。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

Herbicidal composition containing novel pyrrolidine derivatives and process for producing the same

The present invention provides a unique structure in the pyrrolidone ring of 3 - and 4 - bit respectively have specific phenyl and ethyl 4 - ethyl - 3 - (substituted phenyl) - 1 - (3 - three trifluoromethyl phenyl) - 2 - pyrrolidone derivatives. These pyrrolidine derivatives are used as active ingredients in herbicidal compositions. Many weeds herbicidal compositions containing one or more of these pyrrolidone derivatives formed on paddy or upland even at very low application ratio also showed obvious herbicidal Tim, and has wide herbicidal spectrum. Moreover, there is a conspicuous selectivity for certain kinds of cash crops, especially for paddy fields, so they can be used safely.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于新的4-乙基-3-(取代苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2-吡咯烷酮衍生物、其制备方法、以及含有该衍生物作为活性成分的除草组合物。某些类型的2-吡咯烷酮衍生物具有除草活性已经在诸如US4，110，105、US4，210，589、欧洲专利公开134，564A和欧洲专利公开55，215A中公开，另外，2-吡咯烷酮衍生物的制备方法在US4，132，713中公开。US4，110，105和US4，210，589中公开的化合物中的典型实例，3-氯-4-氯甲基-1-(3-三氟甲基苯基)-2-吡咯烷酮[(一般称作氟咯草酮(fluorochloridone)]已在市场出售。但是，将氟咯草酮作为除草剂使用时，必须以相当高的施用比使用，特别是在对某些有害的草类有效的施用比时，在水田中施用这种化合物会导致水稻(Oryzasativa)，经济作物的严生伤害。本专利技术的目的是提供选择性除草剂，这种除草剂在水田和旱田中不会对经济作物造成严重伤害，并且甚至在低施用比时亦能有效除去杂草。为了得到较低施用比时与常用除草剂相比有优良效能的，并且不会引起作物损伤的除草剂，本专利技术人对2-吡咯烷酮衍生物进行了深入的研究，结果，发现由下面的(Ⅰ)式表示的4-乙基-3-(取代苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2-吡咯烷酮衍生物是优良的除草剂，并且有不伤害经济作物的优点，所说的衍生物在吡咯烷酮环的3-和4-位上分别有一特定的苯基和乙基， 其中R表示氢、氟或氯原子，X是氢、氟、氯或溴原子或三氟甲基、甲基、氰基或硝基，n是1或2，并且当n为2时，二个X可以相同或不同。含有一种或多种本专利技术化合物的除草组合物在极低的施用比时就对水田或旱地里成为问题的各种杂草显示出显著的除草活性，并具有广谱除草性能。并且，它们对某些类型的经济作物，特别对水田中的稻(Orgyzasativa)显示出突出的选择性，因此它们可以极为安全的使用。按照本专利技术的吡咯烷酮衍生物具有式(Ⅰ)所表示的结构，本专利技术的除草组合物含有一种或多种吡咯烷酮衍生物。目前已经使用的氟咯草酮在田间使用时要求相对来说较高的施用比，由于它对水稻(Oryzasative)的严重伤害，所以特别是在水田的应用中受到极大的限制。与此相反，按照本专利技术的化合物可以较低的施用比用于旱地作物，并且由于它们对水稻(Oryzasativa)的高安全性，它们也可用于水田。根据这一点，它们可应用于很宽范围的经济作物。虽然本专利技术的化合物与上述现有技术出版物中的化合物在结构上相似，但它们在这一点上是不同的，即吡咯烷酮环的3-位上的卤原子和4-位上的氯甲基已分别被变换为一个特定的苯基和乙基。这一变换具有极重要的意义。由于这个变换，除草剂活性增加了，并且在水田中，在水稻(OryzaSativa)和杂草之间的选择性差异加大了，因此，更容易将它们用于水田。作为它们特有的活性，含有一种或多种本专利技术化合物的除草组合物对在水田或旱地里成为问题的大多数有害杂草有除草作用，例如水田的禾本科杂草，如稗(Echinochloa)，Cyperaceous杂草如莎草(Cyperusmicroiria)和草(Scirpusjuncoides)，多年生阔叶杂草如慈姑(Sagittariapygmaea);以及旱地里的阔叶杂草如苋(Amaranthusviridis)、宝盖草(Lamiumamplexicaule)和繁缕(Stellariamedia)，和禾本科杂草如马唐[升马唐(Digitariaadscendes)]和野燕麦(Avenafatua)。而且，它们对经济作物，如水稻(OryzaSativa)，水麦(Triticum)、大豆(Glycinemax)和棉花(Gossypiumindicum)没有伤害。更进一步来说，按照本专利技术化合物的除草组合物在以任何施用方法使用时，例如浸水土壤施用、土壤施用、土壤中掺入或叶上施用都是有效的。按照本专利技术的4-乙基-3-(取代苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2-吡咯烷酮衍生物是新化合物并可用下面的方法制备。这就是说，使通式(Ⅱ)表示的酰胺衍生物还原经过下面的环化反应方便地制取本专利技术化合物， 其中R、X和n与上文定义相同，Y表示卤原子。对上述环化反应有效的环化剂的实例包括以三丁基锡氢化物为代表的烷基锡氢化物。反应通常在芳族溶剂如苯、甲苯或二甲苯中进行。反应温度优选的是50-140℃，更优选的是60-90℃。在反应混合物中加入催化量的自由基生成剂，如α，α-偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰使反应开始，用光照射也是有效的。用式(Ⅱ)表示的酰胺衍生物可由式(Ⅲ)的胺和式(Ⅳ)的羧酸衍生物反应制备 其中R、X、Y和n与上文定义相同，以及Z表示卤原子。反应以非溶剂方式或在隋性溶剂中进行。隋性溶剂的说明例包括芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯、氯苯和二氯苯;卤代脂肪烃，如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳;醚类，如二乙醚、四氢呋喃和二恶烷;和酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯。此外，质子隋性极性溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲亚砜也可使用。反应在任一所要求的温度下进行。可以在碱，如三乙胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、氢化钠、氢化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠存在下进行反应。式(Ⅲ)的胺可按US4，132，713等所述方法制备。另一方面，式(Ⅳ)的酰卤可由相应的苯乙醇酸或苯乙酸衍生物等，用现有技术中本质上已知的方法制备。按照本专利技术的4-乙基-3-(取代苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2-吡咯烷酮衍生物也可以用式(Ⅴ)表示的相应的2-吡咯烷酮衍生物还原脱卤制备， 其中R、X、Y和n与上述的定义相同。上述反应以非溶剂方法或在溶剂中，在有适当还原剂存在下进行。还原剂的实例包括金属，如铁、锌、锡和铜;以及有机锡化合物，如以二丁基锡氢化物为例的二烷基锡氢化物、以三丁基锡氢化物为代表的三烷基锡氢化物和二苯基锡氢化物及三苯基锡氢化物。在钯-碳、阮内镍或铂存在下用氢进行反应也是可能的。在某些例子中，诸如电解还原的方法也是可行的。适当的作为举例的溶剂包括芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯;醚类，如二恶烷、四氢呋喃和乙醚;酯类，如乙酸乙酯和乙酸丁酯;低级醇，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇;以及低级有机酸，如乙酸、丙酸和丁酸。反应温度可在0℃-160℃范围内。反应可在溶剂的回流温度下进行。反应时间可在数秒钟至50小时的范围内。使反应在适当的有机酸，如乙酸或甲酸或其碱金属盐存在下，或在适当的无机酸，如盐酸存在下进行也是可行的。式(Ⅴ)的2-吡咯烷酮衍生物可在适当的催化剂存在下使式(Ⅱ)的相应酰胺衍生物进行下面的环化反应制备 其中R、X、Y和n与上文定义相同。反应一般在溶剂中进行。优选的溶剂是不防碍反应的溶剂，包括二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、乙腈、苯、甲苯和二甲苯。作为适宜的催化剂，过渡金属催化剂，就是亚铁离子或亚铜离子是优选的。过渡金属催化剂的具体例子包括氯化亚铁和氯化亚铜。在反应混合物中加入胺对加速反应也极为有效。反应温度可以是20-190℃，在70-140℃是优选的。如上述得到的，按照本专利技术的式(Ⅰ)化合物通常与隋性液体或固体载体混合，然后制成常用的制剂，如粉剂、颗粒剂、可湿性粉剂、乳液或流动剂。如果制剂需要，也可加入一种或多种助剂。只要是常规农业或园艺化学品中可用本文档来自技高网...

【技术保护点】
用下式（Ⅰ）表示的４－乙基－３－（取代苯基）－１－（３－三氟甲基苯基）－２－吡咯烷酮衍生物：＊＊＊（Ⅰ）其中Ｒ表示氢、氟或氯原子，Ｘ表示氢、氟、氯或溴原子或三氟甲基、甲基、氰基或硝基，ｎ表示１或２，并且当ｎ为２时，两个Ｘ可以相同或不 同。

【技术特征摘要】
JP 1989-3-15 060695/89;JP 1989-12-4 313353/891.用下式(Ⅰ)表示的4-乙基-3-(取代苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2-吡咯烷酮衍生物其中R表示氢、氟或氯原子，X表示氢、氟、氯或溴原子或三氟甲基、甲基、氰基或硝基，n表示1或2，并且当n为2时，两个X可以相同或不同。2.制备下式(Ⅰ)表示的4-乙基-3-(取代苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2-吡咯烷酮衍生物的方法其中R表示氢、氟或氯原子，X表示氢、氟、氯或溴原子或三氟甲基、甲基、氰基或硝基，n表示1或2，并且当n是2时，两个X可以相同或不同，该方法包括用三烷基锡氢化物将下式(Ⅱ)表...

【专利技术属性】
技术研发人员：小田研悟，森安宏一，新井清司，三浦彻，西田诚，富谷完治，小山田正美，藤原秋江，
申请(专利权)人：三井东压化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]