一种轻油选择性加氢裂化的方法技术

本发明专利技术涉及一种轻油选择性加氢裂化的方法，该方法的催化剂由双微孔β/Y复合分子筛和介孔无定型硅铝组成的酸性载体、负载在酸性载体上的金属氧化物NiO和WO3组成；双微孔β/Y复合分子筛经过铵交换和有机酸预处理，两种处理方法在一个过程中进行；铵交换所用铵盐为NH4NO3或NH4HCO3，β/Y复合分子筛与铵盐溶液的质量为1～10∶1；采用柠檬酸、酒石酸、乙酸、苹果酸、草酸中的一种或几种混合溶液处理β/Y复合分子筛，处理体系有机酸的浓度为0.5mol·L-1～2.0mol·L-1；裂化产品中重石脑油有较高的芳烃潜含量，尾油具有较低的BMCI值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及；涉及一种β /Y复合分子筛催化剂在轻油选择性加氢裂化中的应用。
技术介绍
中国专利CN1059846C公开了一种轻油型加氢裂化催化剂，该催化剂的组成为Υ 型分子筛50wt % 65wt %，小孔氧化铝IOwt % ^wt %，氧化钨18wt % ^wt %，氧化镍% 6wt %。载体中所用的分子筛是经过六氟硅酸铵水溶液处理后得到的低纳高硅Y型分子筛，小孔氧化铝为拟簿水铝石晶相。将Y型分子筛与小孔氧化铝混合成型，在氨气-水蒸气气氛中经过一定的处理制得载体，然后浸渍镍钨金属并干燥焙烧制备成品催化剂。该催化剂具有良好的活性和抗氮性能。CN1727447A公开了一种含沸石的加氢裂化催化剂及其制备方法，该催化剂由含有基质和沸石的载体负载第VI B族和第VDI族金属组分组成，其中所述的沸石为含磷沸石，以氧化物计并以所述沸石为基准，磷的含量为0. Iwt % 15wt%，以所述催化剂为基准，该催化剂中各组分的含量为基质5wt % 85wt %，沸石5wt % 85wt %，以氧化物计，第VIB族金属组分5wt% 40wt%，第VDI族金属组分Iwt % IOwt%。将基质与沸石混合、焙烧，并在焙烧后浸渍第VIB族和第VDI族金属组分制备加氢裂化催化剂。该催化剂用于烃类加氢裂化反应时，具有较高的中间馏分油选择性，但重石脑油选择性比较低。US6387246公开了一种催化剂，该催化剂包含至少一种基质和一种低结晶度的Y 型沸石，相对于NaY沸石，该沸石的结晶度小于60% ；至少一种选自第VI B族和第VDI族的加氢金属组分；至少一种选自磷、硼和硅的助剂组分。所述沸石的特征如下沸石的总硅铝摩尔比大于15，孔容至少为0. 20ml/g,比表面210 800m2/g。所述助剂组分主要沉积于所选基质材料上。该催化剂采用助剂对载体进行改性后使催化剂获得良好的加氢裂化活性和抗氮性能，但催化剂的异构化活性还不甚理想。CN200410012333. 2公开了一种双微孔分子筛及其制备方法，其特征在于采用有序合成法，先利用硅酸钠、硅溶胶、偏铝酸钠等为原料初步合成出Y分子筛，后加入四乙基溴化铵模板剂及硅溶胶，经过130 140°C晶化4 7天，去除模板剂后得到具有Y/ β双微孔结构的复合分子筛。CN200410012336. 6公开了一种双十二元环双微孔复合分子筛及其制备方法，一体来讲是关于一种Y/β复合分子筛的制备方法，其特征是采用二步法，第一步合成β分子筛，第二步合成Y/β复合分子筛。这种合成方式在工业生产中生产成本较高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，该方法的催化剂载体由微孔复合分子筛与介孔无定型硅铝组成，微孔分子筛由Y分子筛和β分子筛通过原位生长的方法制得，具体的说是在β分子筛颗粒的表面生长Y分子筛，合成具有双孔结构的复合分子筛，然后将此复合分子筛与介孔无定型硅铝结合制得具有梯度孔道分布和酸性分布的载体，使制备的催化剂具有良好的裂化活性及化工原料选择性。本专利技术提供的β /Y复合分子筛是在水热法合成Y型分子筛的过程加入定量的、适宜硅铝比的β分子筛，使Y型分子筛原位生长在β分子筛颗粒的表面，经过晶化、陈化、洗涤、干燥后得到β/Y复合分子筛。本专利技术提供的β /Y复合分子筛制备方法是以β分子筛在适宜的碱性条件下部分溶解，产生的含硅物质作为Y分子筛形成的硅源，同时加入适宜的铝源使制备体系的硅铝比适宜于Y分子筛的形成条件。本专利技术提供的β/Y复合分子筛制备方法的关键是β的稳定存在与Y分子筛的形成，因而最主要的因素是β分子筛的硅铝比及溶液体系的碱度调节。本专利技术提供的β分子筛的适宜硅铝比为20 50，Y分子筛制备体系的ρΗ值控制在14以下。下列各物料比是本专利技术调节PH值的示例之一。将3. 2g硅铝比为25的Na β样品、8mLNaAlA溶液(Al2O3浓度为0. 25mol/L, 0Γ浓度为1. 04mol/L)，1. 2gNa0H、37mL水、1. 5mL导向齐[J (其组成摩尔比 % :16Na20 15Si02 Al2O3 320H20)相混合。本专利技术提供的β/Y复合分子筛制备过程为1)Υ分子筛导向剂制备将一定量的固体NaOH、固体NaAW2与H2O溶液相混置于50ml塑料瓶反应器中，搅拌至溶解。在搅拌条件下，将水玻璃溶液缓慢倒入上述溶液中，25°C 50°C下静置老化Mh ；2) :Y分子筛母液制备将定量的Η20、固体NaOH与固体NaAW2相混置于500ml塑料反应器中，搅勻，待完全溶解，在搅拌条件下，将水玻璃溶液缓慢倒入烧杯中，高速搅拌20min后，制得合成Y分子筛的母液；幻β/Y复合分子筛的制备将β分子筛加入到上述制备的Y型分子筛的母液中，然后加入制备的Y分子筛导向剂，搅拌反应后静置老化Mh，在80°C 110°C下晶化20 ^h， 经抽滤、洗涤、110°C烘干得到β /Y分子筛样品。本专利技术提供的β /Y复合分子筛用于催化剂的制备需要经过铵交换，将制得的β / Y复合分子筛加入到一定浓度的铵盐(如NH4NO3或NH4HCO3)水溶液中，分子筛与铵盐溶液的质量为1 1 10 1，于恒温反应器中搅拌池。交换结束，过滤洗涤至滤液呈中性，充分干燥，并于300-600°C马弗炉中焙烧3h，得到H型β /Y复合分子筛。本专利技术所提供的催化剂酸性载体是由β /Y复合分子筛与无定型硅铝混合而成， 载体中β/Y复合分子筛的质量含量为5wt% 40wt%，其余为无定型硅铝及氧化铝粘结剂。β/Y复合分子筛在使用过程中可以根据需要进行有机酸处理，以提高催化剂的活性稳定性。其特征在于采用柠檬酸、酒石酸、乙酸、苹果酸和草酸等有机羧酸中的一种或几种有机酸的混合溶液处理β/Y型分子筛，本步骤与铵交换处理同步进行时可获得具有较高芳烃潜含量的重石脑油并提高重石脑油的收率，并得到具有较低BMCI值的尾油用浓度为 0.5mol ·厂1 2. Omol .171的NH4NO3或NH4HCO3水溶液以体积比为1 1 10 1浸泡分子筛，在溶液中滴加一定量的有机酸溶液，使体系中有机酸的浓度为0. 5 2. Omol · L—1，搅拌处理30min，120°C烘干2h后，在400°C 600°C下空气氛中焙烧2h 5h，得改性的β /Y 复合分子筛。本专利技术所提供的催化剂由β /Y复合分子筛和无定形硅铝组成的酸性载体负载第 VIB族和第VI11族金属组分制得。以催化剂为基准，无定形硅铝的含量为30wt % 70wt % ； 复合分子筛的含量为5wt% 40wt%，其中Y型分子筛含量为5^^-25^%, β分子筛4含量为Owt % 15wt%;金属氧化物的含量为IOwt % 40wt%，以氧化物计，第VIB族金属组分占催化剂的5wt% 40wt%，第VIII族金属组分占催化剂的lwt% 10wt%。本专利技术提供的轻油型加氢裂化催化剂，其特点不仅在于其具有较高的轻油选择性，而且在于其具有较高的化工原料选择性，其产物中的重石脑油具有较高的芳烃潜含量可以作为催化重整的优质原料，并且尾油的BMCI值较小，是优质的蒸汽裂解制乙烯原料。 催化剂的这些优点主要归结于复合分子筛特性及催化剂制备方法的特殊性1)Y分子筛与 β分子筛复合充分利用了这两种分子筛表面酸性与本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种轻油选择性加氢裂化的方法，其特征在于催化剂由双微孔β/γ复合分子筛和介孔无定型硅铝组成的酸性载体、负载在酸性载体上的金属氧化物NiO和WO3组成；NiO 为催化剂重量的1 10%，WO3为催化剂重量的5 40% ；无定型硅铝为载体重量的30 70% ；所述的双微孔β /Y复合分子筛经过铵交换和有机酸预处理，两种处理方法在一个过程中进行；铵交换所用铵盐为NH4NO3或NH4HCO3, β /Y复合分子筛与铵盐溶液的质量为1 10 ...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙发民，周亚松，戴宝琴，魏强，张志华，田然，吕倩，段爱军，赵野，王东青，王甫村，李海岩，秦丽红，马守涛，杨忠华，邴淑秋，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，中国石油大学北京，
类型：发明
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