一种用于焦炉煤气甲烷化的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及碳氧化物甲烷化制取人造天然气技术，提供了一种焦炉煤气甲烷化催化剂及其制备方法。催化剂为担载活性组分和助剂的γ-氧化铝或TiO2载体；其中活性组分为Ni，助剂为第一助剂和第二助剂组成，其中第一助剂为稀土元素，第二助剂为Sr、Mn、V、Zr、Ce、Cr中的一种或几种组合。本发明专利技术提供的催化剂具有良好的焦炉煤气甲烷化活性及选择性，并具有良好的耐高温性、低温活性以及较高的使用空速，能够适用于绝热循环、绝热不循环、换热反应器等各种焦炉煤气甲烷化工艺，且操作空速均在5000h-1以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及碳氧化物甲烷化制取人造天然气技术，提供了一种焦炉煤气甲烷化催化剂及其制备方法。技术背景焦化煤气的综合利用一直是焦化行业的重大课题，焦化行业副产大量的焦炉气 (热值16. 746MJ/Nm3)。按每吨焦炭副产约400m3焦炉气计算，独立焦化企业每年副产焦炉气894亿m3左右。目前，工业上焦炉气利用途径主要有作为城市燃气；发电；从焦炉气中提氢；深度净化后生产甲醇、二甲醚或合成氨等。但是，这些利用方法有的效率与能量利用率较低，有的市场不好经济效益较差。而焦炉气的特点是氢多碳少，非常适合甲烷化反应， 可以通过甲烷化反应将C0、C02等转化为CH4,并通过变压吸附等分离手段得到CH4体积分数 90%以上的天然气，因此，采用焦炉气甲烷化合成天然气是一个环境友好技术，焦炉气中的组分都可以得到有效利用，且大大提高能量利用率。焦炉煤气合成甲烷化工艺通常包括原料气净化、甲烷化以及甲烷化后甲烷的高效分离三个部分，其中原料净化技术和甲烷提纯技术相对成熟，因此甲烷化技术是焦炉煤气甲烷化工艺的核心部分，目前的焦炉煤气甲烷化工艺主要有绝热循环工艺一操作温度为 400-500°C、绝热不循环工艺一操作温度为500-600°C以及换热反应器工艺一操作温度为 250-300°C，不同工艺在原料气是否循环及甲烷化反应器结构等方面各有侧重以满足不同的需求，因此需要甲烷化催化剂具有良好的适应性以满足不同工艺的要求。中国专利CN 101391218公开了一种焦炉煤气甲烷化催化剂及其制备方法，该催化剂以镁铝尖晶石结构的复合氧化物作为载体，浸渍硝酸镍后经干燥和焙烧后制得成品。 该催化剂在120小时、400°C的寿命试验中表现出良好的活性稳定性。但其没有提供在更高温度下以上)的稳定性数据以及更低温度下(350°C以下)的活性数据，一般而言绝热不循环甲烷化工艺中操作温度会在500°C以上而换热反应器甲烷化工艺中操作温度在 300°C以下，只有循环绝热甲烷化工艺的操作温度在400-500°C之间，这就导致该专利公开的甲烷化催化剂可能只适用于循环绝热甲烷化工艺；另外其体积空速较低-400( -1,体积空速低意味着催化剂用量较大、甲烷化反应器体积也要增大，导致催化剂采购成本的增加及设备投资的增加。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种焦炉煤气甲烷化催化剂及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为—种用于焦炉煤气甲烷化的催化剂，催化剂为担载活性组分和助剂的Y-氧化铝或TiO2载体；其中活性组分为Ni，助剂为第一助剂和第二助剂组成，其中第一助剂为稀土元素，第二助剂为Sr、Mn、V、Zr、Ce、Cr中的一种或几种组合。所述催化剂由活性组分、第一助剂、第二助剂和载体组成，按质量百分比计，5-50%活性组分、0. 5-10%第一助剂、2-20%第二助剂，余量为载体。所述第一助剂为La ； 第二助剂为Ce、Mn、Zr、Sr中的一种或几种。所述第二助剂为Sr、Zr、Mn中的一种或几种。所述催化剂由活性组分、第一助剂、第二助剂和载体组成，按质量百分比计， 20-40%活性组分、1-6%第一助剂、6-15%第二助剂，余量为载体。用于焦炉煤气甲烷化的催化剂的制备方法，按上述比例，将活性组分溶解置于搅拌釜中搅拌并加入载体，而后逐一加入已溶解的第一助剂、第二助剂和碱性溶液使其产生沉淀，将沉淀洗涤，在100-150°c下进行干燥6-10小时，干燥后以500-800°C焙烧3_5小时而后粉化、成型处理，即得到催化剂前躯体。将上述所得催化剂前躯体以300-500°C在吐或焦炉煤气的作用下将其还原为催化剂成品。所述所得催化剂前躯体以350-450°C在吐气的作用下将其还原为催化剂成品。所述溶解活性组分、第一助剂和第二助剂的溶剂为金属盐类物质或去离子水，所述金属盐类物质为硝酸盐，甲酸盐或草酸盐。所述金属盐类物质为硝酸盐。所述碱性溶液液为NaOH溶液、NH4HCO3、尿素、氨水或Na2CO3溶液。所述碱性溶液液为Na2CO3溶液或氨水。所述沉淀物在110-130°C干燥8小时。所述干燥后的沉淀在600-700°C焙烧4小时。本专利技术具有以下优点1.本专利技术通过引入双助剂，第一、第二助剂的协同作用改善了催化剂的热稳定性、 低温活性和气源适应性，同时保持了催化剂低温下的高活性，操作空速较高。2.本专利技术采用共沉淀的制作工艺拓宽了催化剂的使用温度并改善了催化剂结构的稳定性以及颗粒结构。3.本专利技术相比于其他催化剂该催化剂能够适用于各种不同操作温度的焦炉煤气甲烷化工艺。4.通过本专利技术方法所得催化剂具有良好的耐热稳定性及在250-600°C的宽温范围内的高活性，从而能够适应各种焦炉煤气甲烷化工艺，包括操作温度为400-500°C的循环绝热工艺、操作温度为500-600°C的不循环绝热工艺以及操作温度为250°C的换热反应器工艺，且操作空速均在δΟΟΟΙΓ1以上。附图说明图1为本专利技术实施例提供的焦炉煤气甲烷化催化剂实验室条件下长时间稳定性效果图，(其中，原料气的摩尔组成43.7% H2, 3. 29% N2, 5. 38% CO, 20. 86% CH4,1. 77% CO2, 25% H2O0反应温度550°C，反应压力0. 4MPa，干基反应空速lOOOOh—1)。图2为本专利技术实施例提供的的侧线试验工艺流程图。图3为本专利技术实施例提供的工业侧线实验CO总转化率、CO2总转化率效果图(其中，原料气体组成为:55-60% H2, 24-28% CH4,6-9% CO, 2-3. 5% CO2, 3-5% N2，水蒸汽补加量为气体总量的20%。压力0. 4 0. 6MPa，进气温度250°C _270°C，床层热点温度为 540-555 0C )。具体实施方式为详细表述此催化剂的特征，现结合对比例、实施例与比较例具体说明如下。实施例1将90g Na2CO3 溶解于 350ml 去离子水中备用。将 198g Ni (NO3) 2 · 6H20、31g La(NO3)3 · 6H20溶解于400ml去离子水中并搅拌均勻形成溶液1，78gMn (NO3) 2 (50 %含量)、 19g Zr(NO3)2 ·5Η20溶解于200ml去离子水中并搅拌均勻形成溶液2。在搅拌条件下将114g Al2O3粉缓慢加入溶液1并搅拌均勻。向该溶液中先加入溶液2随后加入Na2CO3溶液使金属离子充分沉淀，继续搅拌30分钟。经过洗涤、甩干后的沉淀物在120°C条件下进行烘干8 小时，之后将沉淀物在600°C马弗炉内进行焙烧4小时，经过打片工艺制得Φ3Χ3πιπι圆柱形催化剂。将上述催化剂在400°C，氢气气氛下还原4小时得到最终焦炉煤气甲烷化催化剂。活性测试结果⑶转化率为85. 28%,CH4选择性为85. 36%；理论计算此条件下CO 转化率为87. 93%，CH4选择性为91. 24%0实施例2将103g Na2CO3溶解于350ml去离子水中备用。将200g Ni (NO3)2 · 6H20溶解于 400ml去离子水中并搅拌均勻形成溶液1，将20g La(NO3)3 · 6H20、10g Sr (NO3)2 · 4H20、15g Zr(NO3)2 ·5Η20溶解于IOOml去离子水中并搅拌均勻形成溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘振峰，杜霞茹，李楠，邱国文，任宪平，李锋，张东辉，宋跃奇，肖菲，刘金刚，
申请(专利权)人：大连凯特利催化工程技术有限公司，
类型：发明
国别省市：