本发明专利技术涉及卤代酚类化合物的处理方法，具体的说一种处理高浓度氯代苯酚类化合物的联合降解方法首先采用负载第VIII族金属的负载型贵金属催化剂，以氢气为氢源，在碱存在下进行加氢脱卤反应；然后以Fe2+或柱撑粘土为催化剂，以H2O2为氧化剂，使加氢脱氯产物进行降解。本发明专利技术的降解方法效率高、反应条件温和，反应物彻底降解，操作易于控制、成本低。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及卤代酚类化合物的处理方法，具体说是。
技术介绍
卤代酚类化合物，尤其是氯代酚类化合物作为合成有机氯农药的中间体在工业上被大量生产，同时还被广泛的用作杀虫剂、除菌剂，这类化合物在自然界降解困难，容易在生物体内积累，并具有致癌、致畸、致突变的“三致效应”，含卤代酚类化合物的废水排放到环境中能够对环境造成严重的污染，对动植物及人类产生严重危害。目前处理含氯酚类废水的方法很多，常用的方法为生物降解法、物理方法和化学降解法。但生物降解法所需时间较长，并且不适用于高浓度氯酚废水的处理，而且生物降解氯酚类废水还会产生毒性更大的二噁英类污染物；物理方法只是将污染物进行转移和累积，不能将其彻底降解。化学降解法又可以分为化学还原降解法以及化学氧化降解法。多相催化氢化脱卤作为一种有机合成方法在精细化学品的生产中早有应用，近来在环境保护中也日益受到重视，它可以将难以用常规方法处理的高度性或引起严重环境污染的卤代烃转化为低毒的、易处理的或无毒可再利用的化合物；例如通过催化加氢脱氯，它可以除掉氯代烷烃、氯苯、多氯联苯等有机氯代污染物的氯原子，将氯代有机污染物转化为相应的烷烃、苯和联苯。通常的加氢催化剂是用第VIII族金属(负载在载体上)或配合物，用醇、有机酸盐或氢气作为氢源来进行催化加氢反应。欧洲专利(1990，EP 352，164)以 Pd (OAc) 2为催化剂，在PPti3和NEt3存在下，氯苯与氢气发生加氢脱卤反应生成苯，转化率仅为41% ；美国专利(1986，US 4，618，686)以Pd/C为催化剂，再添加磷酸盐，可以使多氯代联苯脱氯；美国专利(1994，US 9407828)用Pt，Pd，Ru或Ir等负载型催化剂在220°C对含有有机氯杀虫剂的废水加以处理，得到了较好的脱氯除毒效果。高级氧化技术是20世纪80年代发展起来的处理难降解的有机污染物的技术，其主要特点是通过化学反应产生羟基自由基，使污染物有效的降解为二氧化碳、水和无机离子；主要包括臭氧氧化、光催化氧化、湿式氧化、Fenton试剂氧化、H202/UV、03/UV等方法。在处理氯代苯酚的方法中，Meunier的催化氧化体系(Science 1996)，用H2A为氧化剂，铁酞菁为催化剂，处理氯酚类有机污染物，三氯苯酚中碳的矿化率为14%，氯的矿化率为70%。 国际申请(S. Muri e 1，W00059836，2000)专利技术了金属金属酞菁催化剂，用H2A为氧化剂，用来处理三氯苯酚废水。在Collins的催化体系(Science 2002)中，用四氨基铁大环化合物为催化剂, 为氧化剂，三氯苯酚的矿化率为35%，氯的矿化率为83%。目前存在的问题主要是所用的氧化剂如H2A和O3价格昂贵，是处理成本相对较高，并且在催化氧化过程中，铁酞菁催化剂等的合成成本也相对较高，另外，一些过渡金属催化剂不稳定，容易失活，这些问题的存在使得对于氯酚类废水的处理可工业化前景很小。含卤废水的高温处理可以毁坏卤代酚，能够降低废水的毒性；但是卤代酚类的不完全焚烧会形成毒性更高的多卤代二噁英和多卤代呋喃，但容易造成二次污染，而且高温高压的处理条件不仅对设备要求高，还要消耗大量的能量，在经济上也是不可取的。而对于多相催化加氢来降解卤代本分类化合物的方法，虽然能通过脱除有机物中的卤素原子来降低其毒性，但是并不能完全消除毒性的存在；通过催化氧化法来降解卤代苯酚类化合物会产生强酸性物质，且降解速率较慢。研究表明，通过多相催化还原与氧化相结合的联合降解技术一方面可以快速脱除卤素原子，降低反应物毒性，另一方面降解产物苯酚在柱撑粘土催化剂或狗2+作用下的反应速率较快，且氧化产物没有任何毒性。尽管多相催化加氢方法和催化氧化方法均已用于环境中有机卤代苯酚的降解，但是有关有机卤代苯酚在多相催化加氢方法和氧化方法联合技术下降解的文献和专利还未见报道。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为首先采用负载第VIII族金属的负载型贵金属催化剂，以氢气为氢源，在碱存在下进行加氢脱卤反应；然后以狗2+或柱撑粘土为催化剂，以H2A为氧化剂，使加氢脱氯产物进行降解；如下式所示权利要求1. ，其特征在于首先采用负载第 VIII族金属的负载型贵金属催化剂，以氢气为氢源，在碱存在下进行加氢脱卤反应；然后以狗2+或柱撑粘土为催化剂，以H2A为氧化剂，使加氢脱氯产物进行降解； 如下式所示OHOH式中X = Cl 或 Br ;n = 1 5。2.按权利要求1所述的处理高浓度卤代苯酚类化合物的联合降解方法，其特征在于 所述首先采用负载第VIII族金属的负载型贵金属催化剂，以氢气为氢源，以0. 05MPa 1. OMI^a压力、20 80°C的温度在碱存在下进行加氢脱卤反应；然后以狗2+或柱撑粘土为催化齐U，以H2A为氧化剂，在0. 05MPa 0. 5MPa压力，20 60°C温度下进行降解，使加氢脱氯产物进行降解。3.按权利要求1或2所述的处理高浓度卤代苯酚类化合物的联合降解方法，其特征在于所述加氢脱卤反应时催化剂的活性组分为第VIII族金属元素的一种或多种，所述催化剂中活性组分占催化剂总量的0. 5 5. 0% ；所述氧化时催化剂中活性组分量为反应液中的质量分数为0. 1.0%。4.按权利要求3所述的处理高浓度卤代苯酚类化合物的联合降解方法，其特征在于 所述加氢脱商反应所用催化剂载体是活性炭、硅胶或三氧化二铝；活性组分为Pd、Rh, Ru、 Pt、Ni、Fe、Co、Ir中的一种或多种。5.按权利要求1或2所述的处理高浓度卤代苯酚类化合物的联合降解方法，其特征在于所述加氢脱卤反应所用反应体系中含有正己烷、正戊烷、石油醚、环己烷、四氢呋喃、二氧六环、吡啶、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种的有机溶剂的水溶液；水与上述有机溶剂的体积比为20/1 1/4。6.按权利要求5所述的处理高浓度卤代苯酚类化合物的联合降解方法，其特征在于 所述加氢脱卤反应所用反应体系为醇的水溶液；水与醇体积比为20/1 4/1。7.按权利要求1或2所述的处理高浓度卤代苯酚类化合物的联合降解方法，其特征在于所述加氢脱卤反应在碱存在下进行，即在碱性质子吸收剂存在下进行加氢脱卤反应，碱性质子吸收剂为氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、乙胺、乙醇胺中的一种或多种。8.按权利要求1或2所述的处理高浓度卤代苯酚类化合物的联合降解方法，其特征在于所述加氢脱卤反应所用碱性质子吸收剂与卤代苯酚类化合物中卤素的摩尔比为 1. 5/1 1/1. 5。9.权利要求2所述的处理高浓度卤代苯酚类化合物的联合降解方法，其特征在于所述加氢脱卤反应所用反应压力为0. 05MPa 0. 15MPa，反应温度为30 50°C。10.按权利要求1或2所述的处理高浓度卤代苯酚类化合物的联合降解方法，其特征在于其中氧化反应所用催化剂活性组分为柱撑粘土或狗2+，其在反应溶液中的质量分数为、0. 1. 0%。11.按权利要求1或2所述的处理高浓度卤代苯酚类化合物的联合降解方法，其特征在于所述氧化反应所用反应体系中含有四氢呋喃、二氧六环、吡啶、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种的有机溶剂的水溶液；水与上述有机溶剂的本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：夏传海，马宣宣，刘苏静，周世伟，薛朋，李智专，周昊，
申请(专利权)人：中国科学院烟台海岸带研究所，
类型：发明
国别省市：
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