一种有机体腙的制备方法技术

本发明专利技术属于化合物制备技术领域，具体涉及一种有机体腙的制备方法。腙是一种重要有机中间体，本发明专利技术将封装有贵金属Pt的空心沸石微囊（记为Pt@S1）作为催化剂，在空气气氛下直接由醇合成腙。本发明专利技术将传统合成腙的方法所必经两步过程：醇氧化成酮，之后与肼缩合，合并为一步：直接由醇合成腙。本方法不仅能更有效的利用反应原料，提高反应效率，还可以降低分步反应过程中涉及的产物分离、提纯、产物转移等步骤所导致的系列耗损。使用的沸石微囊催化剂在实际应用中具有很好的循环使用性以及很高的使用寿命。另外由于该催化剂具有催化活性位数目（Pt含量）可调，壳层厚度可控、分离方便、稳定等特点，使得该方法具有更好的实用性以及有效性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化合物制备
，具体涉及。
技术介绍
重要有机中间体腙是合成多种有机物的前驱体，而其含有的C=N键使其归属于 Sciff碱，且具有广泛的生物和药物活性，可以抗癌，抗肿瘤等等，是很有潜力的治疗药物。 腙的合成必需经过酮中含有的羰基基团与胼作用，缩合得到。而目前酮的工业来源主要是醇的选择性氧化。这样必需要经过两个独立的反应过程制备才可以得到，而两步过程无疑会降低反应原料的应用率，减少反应效率，同时由于两个独立的反应过程中涉及的产物分离、产物转移、产物储存等单元操作，不可避免的导致的一系列耗损，增加反应成本。其中贵金属Pt参与的醇氧化反应，所得产物具有很高的选择性以及附加值，但是 Pt的催化活性易受含S (苯并噻吩)、含N物质(苯并噻唑，苯胼)等的影响。如果可以应用封装有贵金属活性物种的沸石微囊反应器，保护Pt的活性位点，防止Pt中毒以及流失，应用在腙的一步法制备中，可以对以上反应方法进行改进，开发一种低成本制备重要有机体腙的新方法。同时，该方法可以实现多个活性位点的多功能一体化，一步法得到所需产物，避免反应中涉及的操作单元带来的经济损耗，降低反应成本，提高反应效率。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种低成本、高选择性的一步合成制备有机体腙的方法。本专利技术提供的制备有机体腙的方法，具体步骤为在乙醇中，加入反应物环己醇， 含有保护基团的苯胼，微囊催化剂，空气气氛下，加热回流；其中，催化剂的量与反应物环己醇的量的比为1/50 1/1000，较好的摩尔比的范围为1/100 1/600，反应温度为20 150 °C，较好的范围在50 100 °C;微囊催化剂为封装有贵金属Pt的空心沸石微囊，记为 Pt@Sl，大小为1-2微米；空气流量为10 150mL/min，较好的范围在30 80 mL/min ；反应时间为2 20 h ；反应结束，取出样品容器冷却至室温，离心分离。本专利技术中微囊催化剂PtOSl的制备方法如下(1)将0.5 2g氨基修饰的介孔氧化硅小球(MSS)分散于5 20 ml 0. 2 0. 6 M 的氯钼酸水溶液中，在室温下搅拌10 50分钟，离心分离，去离子水洗涤；然后用5 20 ml 0. 01 1 M的硼氢化钾的水溶液还原；固体物经干燥后于500 600 0C空气气氛下焙烧1 3小时，得到载有Pt的介孔氧化硅小球Pt MSS ；(2)以Pt-MSS小球为模板，将正电性聚电解质聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)以及负电性聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(PSS)用层叠层方法交替吸附，形成Pt-MSS/PDDA/PSS/PDDA 正电荷吸附层；然后将吸附有聚电解质的氧化硅小球放入silicalite-1沸石胶体溶液中， 得到沸石晶种化的Pt-MSS;之后将0.05 0.5 g晶种化MSS直接放入5 20 mL生长溶液中(如四丙基溴化胺(TPABr):水(H2O):氢氧化钠(NaOH)摩尔比为18: 2000: 0.2)，70 100 °C处理8 12小时，将固体产物离心分离，干燥，在空气气氛下500 600 °C焙烧4 6小时，即得到封装有Pt的沸石空心微囊(Pt@Sl)。本专利技术将传统合成腙的方法所必经的两步过程醇氧化成酮，之后与胼缩合，合并为一步直接由醇合成腙。本专利技术不仅能更有效的利用反应原料，提高反应效率，还可以降低分步反应过程中涉及的产物分离、提纯、产物转移等步骤所导致的系列耗损。同时，本专利技术中，沸石微囊的有效保护作用可以防止活性物种的流失损耗，催化剂在实际应用中具有很好的循环使用性以及很高的使用寿命。另外由于使用的催化剂具有催化活性位数目(Pt 含量)可调，壳层厚度可控、分离方便、稳定等特点，使得该方法具有更好的实用性以及有效性。本专利技术制备腙的方法具有高效、低成本、多次循环使用性、易分离回收、便于操作等特点，可在许多领域有应用前景，如生物催化领域、制药领域、精细有机领域等。附图说明图1是一步合成制备有机体腙反应过程图。图2是一步合成制备有机体腙反应机理图。图3是沸石微囊PtOSl的SEM和TEM照片。具体实施例方式下面通过实施例对本专利技术方法作进一步说明。实例中的部分图片列于说明书附图中。实施例1反应条件如下100mg微囊催化剂Pt@Sl分散于乙醇中，加入0. 24mmol环己醇， 0. 36mmol苯胼(N_boc)，在40ml/min的空气流下，加热至80度回流。搅拌8小时后，冷却至室温，离心。获得产物腙，产率为60%。实施例2采用和实例1中的相同条件，改变催化剂用量为50mg，反应15小时，获得产物腙，产率为 58%。实施例3采用和实例1中的相同条件，改变催化剂用量为150mg，反应5小时，获得产物腙， 产率为61%。实施例4采用和实例1中的相同条件，提高空气流速为80ml/min，获得产物腙，产率为60%。实施例5采用和实例1中的相同条件，降低空气流速为20ml/min，获得产物腙，产率为60%。实施例6采用和实例1中的相同条件，提高反应温度为120度，获得产物腙，产率下降为35%。实施例7采用和实例1中的相同条件，降低反应温度为40度，获得产物腙，产率下降为20%。实施例8采用和实例1中的相同条件，采用经过机械处理碾压破碎的沸石微囊，产物腙的产率下降为14%。 实施例9采用和实例1中的相同条件，采用普通负载型PVSiO2催化剂，产物腙的产率下降为 10%。权利要求1.，其特征在于具体步骤为在乙醇中，加入反应物环己醇、 含有保护基团的苯胼、微囊催化剂，空气气氛下，加热回流；其中，微囊催化剂的量与反应物环己醇的量的摩尔比为l/5(Tl/1000，反应温度为20 150 0C ；微囊催化剂为封装有贵金属Pt的空心沸石微囊，记为Pt@Sl，大小为1-2微米；空气流量为10 150mL/min ；反应时间为2 20 h ；反应结束，取出样品容器冷却至室温，离心分离。2.根据权利要求1所述的有机体腙的制备方法，其特征在于所述微囊催化剂PtOSl的制备步骤为(1)将0.5 2 g氨基修饰的介孔氧化硅小球分散于5 20 ml 0. 2 0. 6 M的氯钼酸水溶液中，在室温下搅拌10 50分钟，离心分离，去离子水洗涤；然后用5 20 ml 0.01 1 M的硼氢化钾的水溶液还原；固体物经干燥后于500 600 0C空气气氛下焙烧1 3小时，得到载有Pt的介孔氧化硅小球Pt-MSS，MSS为介孔氧化硅；(2)以Pt-MSS小球为模板，将正电性聚电解质聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)以及负电性聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(PSS)用层叠层方法交替吸附，形成Pt-MSS/PDDA/PSS/PDDA 正电荷吸附层；然后将吸附有聚电解质的氧化硅小球放入silicalite-1沸石胶体溶液中， 得到沸石晶种化的Pt-MSS ；之后将0. 05 0. 5 g晶种化MSS直接放入5 20 mL生长溶液中，70 100 °C处理8 12小时，将固体产物离心分离，干燥，在空气气氛下500 600 °C焙烧4 6小时，即得到封装有Pt的沸石空心微囊PtOSl ；其中，所述生长溶液的组分为 四丙基溴化胺水氢氧化钠的摩尔比为18 2000 0. 2。3.根据权利要求1所述的有机体腙的制备方法，其特征在于微囊催本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：唐颐，史静，任楠，张亚红，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：