本发明专利技术公开了一种在水性溶液中制备剥离型LDH/CNT复合材料的方法，先通过尿素法或氨水法在碳纳米管的水分散液中合成层状双金属氢氧化物，制得未剥离LDH/CNT复合物，接着通过酸-盐混合溶液处理将LDH/CNT复合物中LDH层间的碳酸根离子置换成与层板结合力较弱的阴离子，然后再次通过离子交换将有机离子引入层间，从而制得剥离型LDH/CNT复合物；制得的复合物既呈现LDH的单层或几层剥离，又保留了CNT良好的分散性。本发明专利技术简单易行、耗时短、无需有毒溶剂，而且无需在高温下进行，成本低。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种层状材料/碳纳米管复合材料的制备方法，具体涉及一种在水性溶液中制备剥离型层状材料/碳纳米管复合物的制备方法，属于无机材料制备及改性领域。
技术介绍
层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简写为LDH)是一种与蒙脱土类似的阴离子型层状无机材料，由二价金属、三价金属及羟基(0H_)组成的层板带正电荷， 层间具有可交换的阴离子，层间的阴离子与层间水分子或层板上的羟基以氢键的方式相结合，这一独特的层状结构使LDH在阻燃、选择性红外吸收、紫外阻隔等方面显示出优良的性能，具有极为广阔的应用前景。由于LDH的层板电荷密度极高，导致层板团聚严重，难以剥离，使LDH的应用受到了极大的限制。目前有关LDH剥离结构的研究主要集中在通过离子交换或者煅烧还原的方法将各种有机或无机阴离子如脂肪酸、氨基酸、硝酸根等引入LDH的层间，增大层间距，减小层板之间的作用力，最后在较强的外力作用下得到剥离的片层，其中报道较多的是先将LDH层间的碳酸根离子(⑶广，尿素分解或空气中的CO2得到)置换为硝酸根离子(NO3-)，然后在甲酰胺中长时间搅拌得到剥离的片层。碳纳米管(Carbon Nanotube,简写为CNT)自1991年问世以来，就以其独特的结构和包括力学、电学、磁学、电化学及吸附性能在内的多种优异性能，成为世界范围内的研究热点之一，在纳米器件、聚合物复合材料、催化剂载体等方面的应用十分广泛。而关于二维的LDH与一维的CNT两种材料之间的复合，近几年来逐渐受到人们的关注。LDH/CNT复合物最大程度汲取了 LDH与CNT两种填料的优势，既能作为水溶性高分子的有效增强剂，在水性溶液中以极少的添加量大幅度提高基体的力学、导电与阻隔性能，同时基于表面活性剂长链对高分子链的亲和性，又能通过熔融共混较好地分散于聚合物基体中，作为聚合物的增强型功能填料，提高基体的力学性能、阻隔性能，同时又可赋予基体一定的功能性，如荧光性能、选择性红外吸收等。目前LDH/CNT这种新型复合材料的制备方法主要为原位生长法，即以负载了过渡金属如铁、钴、镍等的LDH层板为载体，利用化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition, 简写为CVD)在LDH表面原位生长CNT。但由于催化生长CNT的最低温度为650°C，此时LDH 的结构被破坏发生晶型转变，而且在高温下LDH的层间结合水与结构水完全丢失，致使LDH 层间塌陷，加剧了粒子的团聚，以至很难再被剥离。Huang Shu 等人(J. Phys. Chem. B，2010，114，16766-16772.)在较温和的条件下成功地在甲酰胺中制备了剥离型LDH/CNT复合材料，但是此方法需用到大量的有毒溶剂，对环境污染大，而且实验过程耗时久。
技术实现思路
3本专利技术提供了， 简单易行、耗时短、无需有毒溶剂，而且无需在高温下进行，成本低。—种在水性溶液中制备剥离型层状材料/碳纳米管复合物的方法，包括以下步骤(1)将可溶性二价金属盐、可溶性三价金属盐、碱性物质和碳纳米管溶解在去离子水中，得反应液，搅拌，抽滤，干燥后得到预产物——未剥离LDH/CNT复合物；所述的反应液中，可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐的总浓度为5 100mmol/L,可溶性二价金属盐与可溶性三价金属盐的摩尔比为1 6 1，碱性物质的浓度为5 300mmol/L，碳纳米管的浓度为0. 15 3. 5mg/ml ；(2)将步骤(1)中得到的预产物加入酸与钠盐混合溶液中，搅拌，抽滤，干燥，然后再将得到的产物加入到阴离子型表面活性剂水溶液中并搅拌，得到均勻的黑色悬浮液，经抽滤、干燥后得到黑色固体；(3)将步骤O)中得到的黑色固体分散于溶剂中，经超声处理后，得到剥离型层状材料/碳纳米管复合物的悬浮液。所述的可溶性金属盐中，酸根离子为NO” Cl—、SO/—中的一种或两种，二价金属离子为Co2+、Ni2+、CU2+、ai2+、Mg2+中的一种或两种，三价金属离子为Al3+、Cr3+、i^e3+、Mn3+中的一种或两种，有利于制备结晶完善的LDH ；所述的碱性物质为尿素或氨水，为金属离子的沉淀提供必要的碱性环境。所述的碳纳米管为多壁碳纳米管，直径为15 lOOnm，长度为1 10 μ m，羧基含量为0. 1 5wt%，有利于碳纳米管与LDH之间的结合。所述的酸与钠盐混合溶液中，酸的浓度为0. 5 20mmol/L，钠盐的浓度为0. 1 10mol/L ；所述的酸为盐酸、硝酸或硫酸；所述的钠盐为与酸相应的氯化钠、硝酸钠或硫酸钠，有利于LDH层间离子交换充分进行。所述的阴离子表面活性剂的浓度为1 50mmol/L ；所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AEQ或烷基聚氧乙烯醚羧酸钠(AEC)，增大LDH的层间距，有利于LDH片层结构的剥离。所述的溶剂为水、乙醇、丁醇或辛醇，有利于破坏LDH层间原有的羟基网络，实现 LDH片层结构的剥离。与现有技术相比，本专利技术方法具有以下有益的技术效果本专利技术方法无需在高温下进行，避免了 LDH层状结构的破坏；所制备的复合物既呈现LDH的单层或几层剥离，又保留了 CNT良好的分散性，且两者之间以较强的静电引力相互结合，一方面为以极少的添加量填充改性聚合物提供了可能性，另一方面有利于LDH/CNT 复合物作为高性能填料填充聚合物产生协同效应；最终产物可均勻分散于溶剂中，并且其悬浮液具有良好的稳定性，静置2周不发生沉淀，为剥离型LDH/CNT复合物能有效地改性水溶性高分子的力学、导电及阻隔等性能提供了保证。本专利技术方法先通过尿素法或氨水法在碳纳米管的水分散液中合成层状双金属氢氧化物，制得未剥离LDH/CNT复合物，再通过酸-盐混合溶液处理将LDH/CNT复合物中LDH 层间的碳酸根离子置换成与层板结合力较弱的阴离子，然后再次通过离子交换将有机离子引入层间，从而制得剥离型LDH/CNT复合物，此方法简单易行、无有毒溶剂、成本较低。附图说明 图1为实施例1、实施例2、实施例3、实施例6、实施例8制得的未剥离LDH/CNT复合物的XRD谱图。其中a对应实施例1，b对应实施例2，c对应实施例3，d对应实施例6， e对应实施例8。图2为实施例1制得的未剥离LDH/CNT复合物的扫描电镜(SEM)图。图3为实施例1制得的未剥离LDH/CNT复合物经离子交换后的XRD谱图。其中a 代表LDH层间为碳酸根离子的LDH/CNT复合物，b代表LDH层间为硝酸根离子的LDH/CNT复合物，c代表LDH层间为十二烷基苯磺酸根离子的LDH/CNT复合物。图4为实施例1制得的未剥离LDH/CNT复合物经离子交换后的红外谱(FT-IR)图。 其中a代表LDH层间为十二烷基苯磺酸根离子的LDH/CNT复合物，b代表LDH层间为碳酸根离子的LDH/CNT复合物，c代表LDH层间为硝酸根离子的LDH/CNT复合物。图5为实施例1制得的剥离型LDH/CNT复合物在水中的光学照片。图6为实施例1制得的剥离型LDH/CNT复合物在水中的透射电镜(TEM)图。图7为实施例1制得的剥离型LDH/CNT复合物在水中的原子力显微镜(AFM)图。图8为本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杜淼，傅华康，郑强，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：
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