本发明专利技术属于碳材料制备技术领域，提供一种石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物的制备方法。该方法采用高岭土、蒙脱土、蛭石、云母、水镁石和拟薄水铝石等片层状化合物为模板剂，通过气相化学沉积法或液相浸渍法制备得到石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物。通过该方法可获得片层尺寸达到几百微米的石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物，并能够方便地实现石墨烯材料的批量制备。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于碳材料制备
，涉及一种批量石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物的制备方法。
技术介绍
石墨烯作为一种新型二维结构的碳材料，是由Novoselov等人于2004年首次发现的(Novoselov, K. S. ；Geim, A. K. ；Morozov, S. V. ；Jiang, D. ；Zhang, Y. ；Dubonos, S. V.； Grigorieva, I. V. ；Firsov, A. A. Science 2004，306，666-9)。石墨烯是目前所知的最薄、 强度最大的材料，具有优良的导电能力，能够承受比铜高六个数量级的电流密度，具有创纪录的导热能力，并且同时具有高硬度和良好的延展性(Geim, A. K. Science 2009,324, 1530-4)。另外，如果能够把石墨烯这个典型的二维平面结构材料进行随意剪裁，就可以获得不同性能的石墨烯材料。石墨烯的这一系列优良的性能使它在许多领域都有潜在的应用前景，成为近期研究的热点。石墨烯的研究和应用对它的大批量、低成本制备提出了迫切要求。目前石墨烯的制备方法主要有微机械剥离、石墨插层、氧化石墨还原和气相化学沉积等方法。其中，微机械剥离方法对设备、过程控制要求较高，不适于大批量低成本地生产石墨烯；石墨插层和氧化石墨还原两种方法虽然可以直接采用石墨来大批量制备石墨烯，但是由于制备工艺中需要引入某些有毒试剂或者其它官能团，而且氧化石墨还原不充分会导致生成的石墨烯的一些物理、化学等性能损失，尤其是导电性能损失；气相化学沉积法是应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的方法，其生产工艺十分完善，但是目前相关研究工作多采用硅片或者硅片负载的金属薄膜作为基片制备石墨烯(Li，X. S. et al. Science 2009,324,1312 ；Kim, K. S. et al. Nature 2009，457，706;Reina，A. et al. Nano Res. 2009， 2,509 ；Chae, S. J. et al. Adv. Mater. 2009,21,2328 ；Yu, Q. et al. Appl. Phys. Lett. 2008, 93,113103 ；Kondo, D. et al. Appl. Phys. Express 2010，3，025102 ；Miyata, Y. et al. Appl. Phys. Lett. 2010，96，263105.)，这种方法适于获得纳米电子器件，但是不适于发展大批量低成本制备石墨烯产品，尤其在利用石墨烯作为电极材料、增强材料等作为宏观材料利用方面还不能满足需求。因此，目前想获得大批量的优质石墨烯产品还存在一定困难。目前，采用化学气相沉积法制备石墨烯的研究已经取得了积极进展，除了在硅片或者硅片负载的金属薄膜上制备石墨烯的方法，还可采用包括MgOOiaddam，S. et al. J. Phys. =Condens. Matter 2011,23,072204 ；Rummeli, Μ. H. et al. ACS Nano 2010， 4,4206)、ZnS (Wei，D. C. et al. J. Am. Chem. Soc. 2009，131，11147)、玻璃(Lee, C. Μ. et al. Appl. Phys. Lett. 2011,98,183106)等多种模板剂或者催化剂来获得石墨烯。但是采用宏观片层，如玻璃片，虽然成本低，但是比表面积有限，难以大批量制备石墨烯产品；以 MgO, ZnS作为模板剂或者催化剂，得到的石墨烯片层较小，一般只有几十到几百纳米，远小于氧化石墨烯还原法制备得到的几十到几百微米的石墨烯片层。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种工艺简单、成本低廉、适于工业化生产的批量制备石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物的方法，该方法采用片层状天然化合物，例如高岭土、蒙脱土、蛭石、云母、水镁石和拟薄水铝石之中的一种或者一种以上的混合物，作为模板剂或催化剂，可以较容易地实现石墨烯的批量制备；同时，本方法可以根据需要调整工艺条件，从而获得各种掺杂石墨烯或石墨烯复合物。通过本专利技术的方法可获得片层尺寸达到几百微米的石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物，并能够方便地实现石墨烯材料的批量制备。附图说明图1是实施例1以甲烷为碳源气体、蛭石为模板剂或催化剂制备的单层或双层石墨烯的拉曼光谱。图2是实施例1以甲烷为碳源气体、蛭石为模板剂或催化剂制备的单层或双层石墨烯的透射电镜图片。图3是实施例2以乙烯为碳源、蛭石为模板剂或催化剂制备的石墨烯的扫描电镜图片。图4是实施例3以乙烯为碳源、云母为模板剂或催化剂制备的石墨烯的透射电镜图片。图5是实施例4以乙烯为碳源、拟薄水铝石为模板剂或催化剂制备的氧化铝-石墨烯复合物的透射电镜图片。图6是实施例5以乙烯为碳源、酸洗预处理后的蛭石为模板剂或催化剂制备的石墨烯的透射电镜图片。图7是实施例6采用乙烯和氢气的混合物作为反应气体、采用蛭石作为模板剂制备的碳纳米管-石墨烯复合物的透射电镜图片。图8是实施例8通过液相浸渍法，采用蛭石作为模板剂制备的多孔石墨烯的透射电镜图片。图9是实施例9通过液相浸渍法，采用蛭石作为催化剂，氩气和氨气的混合物作为载气制备的掺氮碳纳米管-多孔石墨烯复合物的透射电镜图片。图10是实施例10采用水镁石与水镁石负载的金属催化剂的混合物制备的碳纳米管-石墨烯复合物的透射电镜图片。图11是实施例12中对石墨烯上负载的金属颗粒的微区能谱分析图，其中的Cu元素来自透射电镜制样用的铜网，C元素来自石墨烯，因此金属颗粒可判定为铁颗粒。具体实施例方式本专利技术中采用的片层状天然化合物具有可达若干毫米的晶体尺寸，可以获得较大尺寸的石墨烯；由于采用气相化学沉积法和液相浸渍法制备，避免了在氧化石墨还原法制备石墨烯过程中导致的石墨烯结构缺陷；同时由于这些片层状材料在宏观上具有粉末形状，可以很容易地实行批量生产。因此，本专利技术提供的方法很好地解决了批量制备高质量大尺寸石墨烯材料的难题。具体来说，本专利技术包括以下方面本专利技术提供，该方法采用片层状天然化合物，通过气相化学沉积法或者液相浸渍法制备得到石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物。所述片层状天然化合物为高岭土、蒙脱土、蛭石、云母、水镁石和拟薄水铝石之中的一种或者一种以上的混合物。在本专利技术所述的石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物的制备方法中，所述气相化学沉积法的反应温度为300°C至1000°C，优选600°C至900°C ；所述气相化学沉积法采用氮气、氩气和氦气之中的一种或者一种以上的混合物作为载气；采用甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、 丙烷、丙烯、丁烷、液化石油气和一氧化碳之中的一种或者一种以上的混合物作为碳源气体，例如优选甲烷或乙烯；采用氨气(NH3)、乙硼烷(B2H6)、氢气和水蒸气之中的一种或者一种以上的混合物作为添加组分，优选，氨气(MK)、乙硼烷(B2H6)和氢气；载气、碳源气体和添加组分的摩尔比为1 0.02-5 0. 0-1，优选1 1-5 0-1。具体来说，本专利技术利用气相化学沉积法制备石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物的方法包括如下步骤1)将片层状天然化合物置于反应器中，2)本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：宁国庆，高金森，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：
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