二价钯配合物、其制备方法、聚芴及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种具有式(I)结构的二价钯配合物、该配合物的制备方法、具有式(IV)结构的聚芴和该聚芴的制备方法。本发明专利技术提供的二价钯配合物中含有具有载流子传输能力的功能基团，催化芴单体发生缩聚反应生成聚芴时，能够在聚芴端基引入具有载流子传输能力的功能基团，改善聚芴的载流子传输性能，在制作器件时无需增加载流子传输层，简化了器件制备工艺，同时减少了载流子传输层对光的吸收，有利于电致发光性能的提高。采用本发明专利技术提供的二价钯配合物催化芴单体进行缩聚反应生成聚芴时，聚合反应具有链式聚合的特征，每分子二价钯配合物引发一条聚芴链的聚合，因此，能够保证聚芴分子链的一端封端完全，从而消除Br等端基对发光的不良影响。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于发光材料
，尤其涉及一种二价钯配合物、其制备方法、聚芴及其制备方法。
技术介绍
均聚芴能发射纯正的蓝光(Appl.phys.lett，1998，73，629)，作为高效蓝光材料可应用于高分子发光二极管(PLED)器件中。目前合成聚芴的方法主要是采用金属催化的缩聚反应，如Pd催化的Suzuki缩聚反应和Ni催化的缩聚反应等，参见反应式(1)和反应式(2)，其中，反应式(1)为Ni催化的Yamoto缩聚反应，反应式(2)为Pd催化的Suzuki缩聚反应：上述两种方法得到的聚芴均为未封端的聚芴，Br等端基的存在会降低聚芴的发光效率，而且由于得到的聚芴不含载流子传输单元，其空穴传输和电子传输的性能较差，制作PLED时除了聚芴发光层和两个电极外还需要增加空穴传输层(如常用的PEDOT-PSS、TBPHA、TPD等)和电子传输层(如常用的Alq3、咪唑类、恶唑类材料)等，不仅增加了器件的制备难度，而且由于引入的电荷传输层对光有一定的吸收，也降低了器件的发光效率。现有技术一般采用在聚合末期加入少量封端剂进行封端，如公开号为CN1366516A的中国专利文献采用在Ni(COD)2催化的聚芴体系中加入少量的单官能团的封端剂，得到官能团封端的聚芴材料，参见结构式(a)、结构式(b)和结构式(c)。与未封端的聚芴材料相比，封端后的聚芴材料制备的器件效率有了明显的提高。但是，由于Pd催化的Suzuki缩聚反应和Ni催化的缩聚反应均为逐步聚合反应，反应单体之间和反应单体与聚芴片段之间都能相互反应，因此，难以保证在每条聚芴的主链中均可以引入需要的官能团，因此得到的封端聚芴中依然残存Br等端基，依然会影响聚芴的发光效率。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种二价钯配合物、其制备方法、聚芴及其制备方法，本专利技术提供的二价钯配合物用于催化聚芴合成时，能够保证聚芴一端封端完全，且能够在聚芴主链上引入载流子传输单元，提高聚芴的发光性能。本专利技术提供了一种具有式(I)结构的二价钯配合物：其中，X为卤素；L为烷基膦配体；Ar选自式(11)～式(20)中的任意一种：其中，R1、R2、R3、R4和R8独立地选自氢或含20个以下碳原子的烷基；R5、R6和R7独立地选自氢、甲基或叔丁基。优选的，所述L为三环己基膦、三甲基膦或三乙基膦。优选的，所述X为I或溴。本专利技术还提供了一种二价钯配合物的制备方法，包括以下步骤：具有式(II)结构的卤代芳烃与具有式(III)结构的零价钯配合物在有机溶剂中发生氧化加成反应，得到二价钯配合物；Ar-X(II)；式(II)中，X为卤素；Ar选自式(11)～式(20)中的任意一种：其中，R1、R2、R3、R4和R8独立地选自氢或含20个以下碳原子的烷基；R5、R6和R7独立地选自氢、甲基或叔丁基。PdL4(III)；式(III)中，L为烷基膦配体。优选的，所述氧化加成反应的温度为20℃-80℃，所述氧化加成反应的时间为20h～30h。优选的，所述有机溶剂为无水无氧的甲苯或四氢呋喃。本专利技术还提供了了一种具有式(IV)结构的聚芴：式(IV)中，Ar选自式(11)～式(20)中的任意一种：其中，R1、R2、R3、R4和R8独立地选自氢或含20个以下碳原子的烷基；R5、R6和R7独立地选自氢、甲基或叔丁基；n为聚合度。优选的，所述聚芴的数均分子量为5000～150000。本专利技术提供了一种聚芴的制备方法，包括以下步骤：2-溴-7-硼酸丙二醇酯-9，9-二辛基芴与上述技术方案所述的二价钯配合物在碱性环境下发生缩聚反应，得到聚芴。优选的，所述2-溴-7-硼酸丙二醇酯-9，9-二辛基芴与所述二价钯配合物的摩尔比为(15～100)∶1。与现有技术相比，本专利技术提供的二价钯配合物中含有具有载流子传输能力的功能基团，催化芴单体发生缩聚反应生成聚芴时，能够在聚芴一端端基引入具有载流子传输能力的功能基团，改善聚芴的载流子传输性能，在制作器件时无需增加载流子传输层，简化了器件制备工艺，同时减少了载流子传输层对光的吸收，从而有利于电致发光性能的提高。同时，采用本专利技术提供的二价钯配合物催化芴单体进行缩聚反应生成聚芴时，聚合反应具有链式聚合的特征，每分子二价钯配合物引发一条聚芴链的聚合，因此，能够保证聚芴分子链的一端封端完全，从而消除Br等端基对发光的不良影响。另外，本专利技术提供的二价钯配合物较稳定，作为催化剂使用时在反应过程中不易形成Pd黑而失活，能够使芴单体在较为温和的条件下发生缩聚反应，得到分子量分布较窄的聚芴，有利于聚芴的工业化生产。附图说明图1为本专利技术实施例2提供的二价钯配合物的核磁共振氢谱图；图2为本专利技术实施例2提供的二价钯配合物的核磁共振磷谱图；图3为本专利技术实施例3提供的二价钯配合物的核磁共振氢谱图；图4为本专利技术实施例3提供的二价钯配合物的核磁共振磷谱图；图5为本专利技术实施例4提供的二价钯配合物的核磁共振氢谱图；图6为本专利技术实施例4提供的二价钯配合物的晶体结构；图7为本专利技术实施例5得到的聚芴的MALDI-TOF谱图；图8为本专利技术实施例提供的聚芴的数均分子量Mn与二价钯配合物用量的线性关系图。具体实施方式本专利技术提供了一种具有式(I)结构的二价钯配合物：其中，X为卤素，优选为Br或I，更优选为Br；L为烷基膦配体，优选为三环己基膦(PCy3)、三甲基膦(P(CH3)3)或三乙基膦(PEt3)；Ar为具有电子或空穴等载流子传输功能的基团，可以为三苯胺类、咔唑类等具有空穴传输能力的基团，也可以为吡啶类、吡嗪类等具有电子传输能力的基团，可以选自式(11)～式(20)中的任意一种：其中，R1、R2、R3、R4和R8独立地选自氢或含20个以下碳原子的烷基，可以为含20个以下碳原子的支链烷基或含20个以下碳原子的直链烷基，优选为氢、甲基、乙基、丙基或丁基；R5、R6和R7独立地选自氢、甲基或叔丁基。在本专利技术中，所述二价钯配合物具有平面四边形的结构特点。在本专利技术中，所述二价钯配合物包括但不限于以下几种：本专利技术提供的二价钯配合物较为稳定，作为催化剂使用时在反应过程中不易形成Pd黑而失活，可以用于催化芴单体进行缩聚反应得到聚芴。本专利技术还提供了一种二价钯配合物的制备方法，包括以下步骤：具有式(II)结构的卤代芳烃与具有式(III)结构的零价钯配合物在有本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.具有式(I)结构的二价钯配合物：
其中，X为卤素；L为烷基膦配体；
Ar选自式(11)～式(20)中的任意一种：
其中，R1、R2、R3、R4和R8独立地选自氢或含20个以下碳原子的烷基；
R5、R6和R7独立地选自氢、甲基或叔丁基。
2.根据权利要求1所述的二价钯配合物，其特征在于，所述L为三环己
基膦、三甲基膦或三乙基膦。
3.根据权利要求1所述的二价钯配合物，其特征在于，所述X为I或溴。
4.一种二价钯配合物的制备方法，包括以下步骤：
具有式(II)结构的卤代芳烃与具有式(III)结构的零价钯配合物在有机
溶剂中发生氧化加成反应，得到二价钯配合物；
Ar-X(II)；
式(II)中，X为卤素；
Ar选自式(11)～式(20)中的任意一种：
其中，R1、R2、R3、R4和R8独立地选自氢或含20个以下碳原子的烷基；
R5、R6和R7独立地选自氢、甲基或叔丁基；
PdL4(III)；
式(III)中，L为烷基膦配体。
5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：程延祥，胡盼，李静，付宏伟，李晓，张子龙，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：