含新的被取代的吡唑基吡唑的除草剂组合物及其制备方法和用**技术

＊＊＊（Ⅰ）本发明专利技术描述了通式（Ⅰ）的一类新的取代的吡唑基吡唑，制备它们的方法以及其中间体和它们作为除草剂的用途。其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］具有说明书中限定的意义。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

Herbicide composition containing novel substituted pyrazole pyrazole and preparation method and use thereof

The present invention relates to a new class of substituted pyrazole pyrazole compounds of formula (I), a process for their preparation, and intermediates and their use as herbicides. Where R = 1, R = 2, R = 3, R = 4 and R = 5 is defined in the specification of significance.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类新的取代的吡唑基吡唑，它们的制备方法，以及其中间体，和它们作为除草剂的用途。人们知道1-苯基吡唑类化合物具有除草活性(例如EP154115，DE3402308，EP34945和GB2123420)。然而这些化合物的除草活性不够高或对重要农作物来说存在选择性问题。本专利技术的目的是制备新的化合物，它们与已知化合物相比具有提高的生物活性。已经发现通式Ⅰ的取代的吡唑基吡唑与相关结构的已知化合物相比具有更好的除草性能 其中R1是任意地被一个或多个卤原子取代的C1～C4烷基;R2是氢，或C1～C4烷基，C1～C4烷硫基，C1～C4烷氧基，其中每一个基团可任意地被一个或多个卤原子取代，或R1和R2共同形成-(CH2)n-X-基团，其中X结合在R2处;R3是氢或卤素，R4是氢或C1～C4烷基，R5是氢，硝基，氰基或-COOR6或-CONR7R8基团，R6是氢，C1～C6烷基，C2～C6链烯基或C2～C6链炔基;R7和R8分别各自独立地为氢或C1～C6烷基或R7和R8共同与氮相联形成4-吗啉代，1-哌啶子基或吡咯烷基;X代表CH2，O，S(O)m或NR9，R9代表氢或C1～C4烷基，m是0，1或2，且n是2，3或4。特别具有活性的是那些通式Ⅰ的取代的吡唑基吡唑，其中R1是甲基，R2是甲基，三氟甲基，五氟乙基，甲硫基，二氟甲硫基，二氯甲硫基，C1～C4烷氧基，1，1，1-三氟乙氧基或二氟甲氧基或R1和R2共同形成-(CH2)n-X-基团，其中X键联在R2处;R3是氢，氯或溴，R4是氢或甲基，R5是氢，硝基，氰基或-COOR6或-CONR7R8基团，R6是氢，甲基或乙基，R7和R8分别各自独立地为氢，甲基或异丙基或R7和R8共同与氮相联形成1-哌啶子基;X是CH2，O，S(O)m或NR9，R9是氢或甲基，m是0，1或2，及n是2，3或4。术语“卤素”意为氟，氯，溴和碘。已知的术语“烷基”，“烯基”和“炔基”包括支链及直链碳氢基团。本专利技术还包括通式Ⅱ的中间体 其中R1，R2和R3具有通式Ⅰ中给定的定义，例外的是当R3是氢时，R1是甲基或丁基且R2是甲基的化合物。用下面的方法可制备具有通式Ⅰ的本专利技术化合物A)通式Ⅱ的化合物 其中R1，R2和R3具有通式Ⅰ中给定的定义，与通式Ⅲ的化合物反应 其中R4和R5具有通式Ⅰ中给定的定义，且Y代表C1～C6烷氧基，羟基或卤素，或者当R5为羟基时，B)通式Ⅱ的化合物 其中R1，R2和R3具有通式Ⅰ中给定的定义，与式Ⅲa的2-卤代丙烯腈反应 或与式Ⅲb的2，3-二卤代丙腈反应 其中Hal是卤素，或当R3代表卤素时。C)通式Ⅰa的化合物与卤化剂反应 其中R1，R2和R5具有通式Ⅰ中给定的定义。通式Ⅰ的本专利技术化合物也可用DE3402308，EP34945和EP154115中描述的已知的相似方法制备，其中用式Ⅱ化合物 其中R1，R2和R3具有在通式Ⅰ中给定的定义，代替其中所描述的取代的苯基肼进行反应。通式Ⅰ的本专利技术化合物，其中R5是硝基或-COOR6或-CONR7R8基团，也可由通式Ⅰb化合物制备 其中R1，R2和R3具有在通式Ⅰ中给定的定义，且R5代表氢，氰基或-COOR6基团，制备方法是已知的(DE3402308，EP34945和EP154115)。通过与一适当的氧化剂，例如m-氯代过苯甲酸反应，可由通式Ⅰc化合物制备其中X代表S(O)m和m是1或2的通式Ⅰ的本专利技术化合物 Ic中R3，R4和R5具有在通式Ⅰ中给定的定义。反应适合在使式Ⅱ或式Ⅲ化合物在适当的溶剂中，在-30至150℃之间的温度下进行，优选的是在室温下进行。对于不同的方法C的反应适合在溶剂中，优选在-20℃至该溶剂的沸点温度范围内反应。可使用的卤化剂例如磺酰氯，次氯酸钠，N-氯代琥珀酰亚胺，N-溴代琥珀酰亚胺，溴或氯。制备反应可在存在溶剂或无溶剂的条件下进行。需要注意的是，使用的溶剂或稀释剂对反应物是惰性的。上述溶剂或烯释剂的例子是各自可被任意氯代的脂族烃，脂环烃和芳烃，例如己烷，环己烷，石油醚，石脑油，苯，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，1，2-二氯乙烷，三氯乙烷和氯苯，醚类，例如二乙醚，甲基乙基醚，甲基t-丁基醚，二异丙基醚，二丁基醚，二噁烷和四氢呋喃，酮类例如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丙基酮和甲基异丁基酮，腈类例如乙腈，丙腈，醇类例如甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇，叔丁醇，叔戊醇和1，2-亚乙基二醇，酯类例如乙酸乙酯和乙酸戊酯，酰胺类，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，亚砜类，例如二甲亚砜和砜类例如四氢噻吩砜，碱类例如吡啶和三乙胺，羧酸例如乙酸和如硫酸和盐酸的无机酸。本专利技术化合物可用经典方法进行后处理。可用结晶或柱色谱法获得纯化产物。本专利技术化合物通常为无色或淡黄色结晶或液体或在卤代烃，例如二氯甲烷或氯仿，醚，例如二乙醚或四氢呋喃，醇，例如甲醇或乙醇，酮，例如丙酮或丁酮，酰胺，例如二甲基甲酰胺，及亚砜，例如二甲亚砜中具有高溶解性的物质。用已知方法(例如JP62158260)由通式Ⅳ化合物可制备通式Ⅱ中间体化合物 其中R1，R2和R3具有在通式Ⅰ中给定的定义。 其中R1，R2和R3具有在通式Ⅰ中给定的定义。通过使其中R3代表氢的通式Ⅳ化合物，与卤化剂反应，可制备，其中R1和R2具有在通式Ⅰ中给定的定义，且R3代表卤素的通式Ⅳ化合物。通式Ⅴ的化合物是通式Ⅳ化合物的起始物， 其中R1具有在通式Ⅰ中给定的定义，其制备方法可例如，当R2代表可任意地被卤素取代的C1～C4烷基情况下，a)具有通式Ⅵ，Ⅵa或Ⅶ的化合物 其中R2代表可任意被卤素取代的C1～C4烷基，与通式Ⅷ化合物反应其中R1具有在通式Ⅰ中给定的定义，可任意地存在溶剂(J.Fl-uorine Chem.37，371(1987))，或当R2代表可任意被卤素取代的C1～C4烷硫基时，b)通式Ⅸ化合物 其中R10是C1～C4烷基，与通式Ⅷ化合物在任意存在的溶剂中反应，首先生成通式Ⅹ化合物 其中R1具有在通式Ⅰ中给定的定义，且R10代表C1～C4烷基，然后再与通式Ⅺ化合物反应其中R11是可任意被卤素取代的C1～C4烷基，且U是一离去基团，所得产物通式Ⅻ化合物 用文献中已知的方法(例如Zeitschrift für Chemie 420，(1968))皂化并去羧基化，或c)通式ⅩⅢ化合物 其中R10代表C1～C4烷基和R11代表可被卤素任意取代的C1～C4烷基，与通式Ⅷ化合物反应生成通式Ⅻ化合物，或当R2代表可任意被卤素取代的C1～C4烷氧基时，d)通式ⅩⅣ化合物 其中R1具有在通式Ⅰ中给定的定义，与通式Ⅺ化合物在碱的存在下反应，或当R1和R2代表-(CH2)n-X-基团，其中n具有在通式Ⅰ中给定的定义且X代表CH2时e)通式ⅩⅤ化合物 其中n具有在通式Ⅰ中给定的定义，与肼反应得到通式ⅩⅥ化合物(5)-氨基-5(3)-羟烷基吡唑 其中n具有在通式Ⅰ中给定的定义，用已知文献方法(Bull.Chem.Soc.Jp.，44，2856～8(1971)，或EP305826)的相似方法与己烷-2，5-二酮，邻苯二甲酸酐或四氢邻苯二甲酸酐反应，得到通式ⅩⅦ化合物 其中n具有在通式Ⅰ中给定的定义，带有的基团(H)和Q代表氨基保护基，例如Q1，Q2或Q3 并且用Mitsuno本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式Ⅰ取代的吡唑基吡唑＊＊＊其中Ｒ↑［１］是被一个或多个卤原子任意取代的Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］烷基；Ｒ↑［２］是氢，或被一个或多个卤原子任意取代的Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］烷基，Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］烷硫基，Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］烷氧基，或Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］共同形成－（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］－Ｘ－基团，其中Ｘ键联在Ｒ↑［２］处；Ｒ↑［３］是氢或卤素，Ｒ↑［４］氢或Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］烷基，Ｒ↑［５］是氢，硝基，氰基或－ＣＯＯＲ↑［６］或－ＣＯＮＲ↑［７］Ｒ↑［８］基团，Ｒ↑［６］是氢，Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］烷基，Ｃ↓［２］～Ｃ↓［６］链烯基或Ｃ↓［２］～Ｃ↓［６］链炔基；Ｒ↑［７］和Ｒ↑［８］各自独立地为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基或Ｒ↑［７］和Ｒ↑［８］共同与氮相联形成４－吗啉代，１－哌啶子基或吡咯烷基；Ｘ是ＣＨ↓［２］，Ｏ，Ｓ（Ｏ）↓［ｍ］或ＮＲ↑［９］，Ｒ↑［９］是氢或Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］烷基，ｍ是０，１或２，且ｎ是２，３或４。

【技术特征摘要】
DE 1991-11-13 P4137872.5;DE 1992-4-15 P4212919.21.通式Ⅰ取代的吡唑基吡唑其中R1是被一个或多个卤原子任意取代的C1～C4烷基；R2是氢，或被一个或多个卤原子任意取代的C1～C4烷基，C1～C4烷硫基，C1～C4烷氧基，或R1和R2共同形成-(CH2)n-X-基团，其中X键联在R2处；R3是氢或卤素，R4氢或C1～C4烷基，R5是氢，硝基，氰基或-COOR6或-CONR7R8基团，R6是氢，C1～C6烷基，C2～C6链烯基或C2～C6链炔基；R7和R8各自独立地为氢或C1-C6烷基或R7和R8共同与氮相联形成4-吗啉代，1-哌啶子基或吡咯烷基；X是CH2，O，S(O)m或NR9，R9是氢或C1～C4烷基，m是0，1或2，且n是2，3或4。2.根据权利要求1的通式Ⅰ的取代的吡唑基吡唑，其中R1是甲基，R2是甲基，三氟甲基，五氟乙基，甲硫基，二氟甲硫基，二氯甲硫基，C1-C4烷氧基，1，1，1-三氟乙氧基或二氟甲氧基或R1和R2共同形成-(CH2)n-X-基团，其中X键联在R2处;R3是氢，氯或溴，R4是氢或甲基，R5是氢，硝基，氰基或-COOR6或-CONR7R8基团，R6是氢，甲基或乙基，R7和R8各自独立地为氢，甲基或异丙基，或者R7和R8共同与氮键联形成1-哌啶子基;X是CH2，O，S(O)m或NR9，R9是氢或甲基，m是0，1或2，且n是2，3或4。3.通式Ⅱ化合物其中R1，R2和R3具有在权利要求1中通式Ⅰ中给定的定义，当R3是氢时，R1是甲基或丁基且R2是甲基的化合物例外。4.含有通式Ⅰ取代的吡唑基吡唑的除草组合物其中R1是被一个或多个卤原子任意取代的C1-C4烷基;R2是氢，或每一个可被一个或多个卤原子任意取代的C...

【专利技术属性】
技术研发人员：U哈特菲尔，G多夫迈斯特，H弗兰克，J盖斯勒，G约翰，R里斯，
申请(专利权)人：先灵公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]