硅/石墨烯复合材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种硅/石墨烯复合材料及其制备方法与应用。其制备方法包括：将硅源和氧化石墨于水中超声混匀后进行冷冻干燥得到冷冻干燥的粉末后，将其置于非氧化性气氛下进行还原反应，反应完毕得到所述硅/石墨烯复合材料。该方法可两步成型，无需模板，实用化程度高，且得到的硅/石墨烯复合材料集合了石墨烯基复合材料与多孔材料的优点，改善了硅基材料作为锂离子电池负极材料存在的比容量低、循环性能与倍率性能差、库伦效率低的问题。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种硅/石墨烯复合材料及其制备方法与应用。
技术介绍
锂离子电池因具有工作比能量高、容量大、电压高、自放电小、循环性好、重量轻、 体积小、使用寿命长等突出优点而成为移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备的理想电源。与此同时，为缓解环境压力，世界各国竞相开发电动和混合电动汽车。其中的核心技术就是高性能二次电池。为了满足使用要求，高容量、长寿命锂离子电池成为锂离子电池发展的一个重要研究方向。现有商业上使用的负极材料为碳材料，其理论比容量仅有372mAh/g， 因此寻找替代碳的高比容量负极材料成为一个重要的研究方向。近年来硅的高理论比容量G200mAh/g)和低嵌锂电位引起了人们的广泛关注。硅具有储量丰富、成本较低、环境友好等诸多优点，有望成为新一代锂离子电池负极材料。然而在硅的脱嵌锂过程伴随着大的体积变化(> 300% )，造成了硅的粉化并导致容量的迅速衰减，限制其作为活性物质的充分应用。研究表明通过碳包覆与纳米结构或中空结构的设计都可以显著提高材料的性能。但硅纳米空心球、纳米线、纳米管以及纳米片的制备过程复杂，产量低，难以工业化大规模生产，因此目前研究的焦点大都集中在碳包覆硅复合型负极材料。石墨烯是一种具有二维结构的碳纳米材料，它具有高电导率、高机械强度以及优异的弹性。将石墨烯作为硅纳米颗粒的碳包覆层，不仅可以提高硅的电子电导率，还可以有效地缓冲硅的体积膨胀。但常见的机械混合与热处理过程都不能有效实现硅纳米颗粒与石墨烯的均勻混合。另外，通过过滤引导硅纳米颗粒与氧化石墨烯组装所得硅/石墨烯膜又存在膜太厚限制锂离子快速扩散的问题。专利技术内容本专利技术的目的是提供一种硅/石墨烯复合材料及其制备方法与应用。本专利技术提供的制备硅/石墨烯复合材料的方法，包括如下步骤1)将硅源和氧化石墨于水中超声混勻后进行冷冻干燥，得到冷冻干燥的粉末；2)将所述步骤1)所得冷冻干燥的粉末于非氧化性气氛下进行还原反应，反应完毕得到所述硅/石墨烯复合材料。上述方法的步骤1)中，所述硅源选自硅纳米颗粒、硅纳米线和硅量子点中的至少一种；所述硅纳米颗粒的粒径具体可为粒径小于300nm的硅纳米颗粒，硅纳米线具体可为直径均为50-200nm和长度均为2_20 μ m的硅纳米线，所述硅量子点具体可为粒径均小于 IOnm的硅量子点。所述氧化石墨的表观形态为片状，最长边的长度为IOOnm 30 μ m ；由所述硅源、 所述氧化石墨和所述水组成的混合液中，所述硅源的质量百分浓度为0. 04% -10%，具体为0. 1-10%,0. 4-3%,0. 5-1%或0. 8-10%，所述氧化石墨的质量百分浓度为0. 01% _2%，具体为0. 1-2 %,0. 2-1. 25%,0. 25-0. 6%或0. 5-2% ；所述硅源和氧化石墨的质量比为 0.2-10 1，具体为4 1，更具体为0.25-8 1,1-5 1或2-8 1。所述超声混勻步骤中，时间为0. 1-30小时，具体为0. 1-0. 5小时，更具体为I-M小时、2-20小时、10-18小时或0. 3-12小时，超声功率为40kHz ；所述冷冻干燥步骤中，时间为1-10天，具体为3_7天， 更具体为1天也即M小时。所述步骤2)所述还原反应步骤中，还原反应温度为300-1000°C，更具体为 400-900°C或500-800°C，具体为600-700°C，时间为1-30小时，具体为1-3小时，更具体为 2-20小时、2-10小时或5-20小时；由室温升至所述还原反应温度的速率和由所述还原剂反应温度降至室温的速率均为1_30°C /min,具体为2_10°C /min ；所述非氧化性气氛中的气体为下述气体中的至少一种氮气、氩气、氢气、氦气和二氧化碳。所述制备硅/石墨烯复合材料的方法，还包括如下步骤在所述还原反应步骤之后，将所得产物进行刻蚀；该刻蚀步骤的目的是将硅表面的氧化硅层除掉，起到活化最终材料的作用。所述刻蚀步骤中，刻蚀剂为氢氟酸的水溶液或氢氧化钠的水溶液；所述氢氟酸的水溶液的质量百分浓度为1_40%，具体为2-10%，更具体为2-20 ^5-15^^5-20%或 15-20%，所述氢氧化钠的水溶液的质量百分浓度为1-5M，具体为1-2M，时间为0. 1-20小时，具体为0. 5-1小时，更具体为0. 2-10小时或2-3小时。在所述刻蚀步骤之后，为了获得更纯净的产物，还可将产物用水和乙醇中的至少一种反复洗涤。按照上述方法制备得到的硅/石墨烯复合材料，也属于本专利技术的保护范围。所述硅/石墨烯复合材料的表观形态为颗粒，内部为孔结构；所述颗粒的粒径为1微米至20微米，具体为1-10微米；所述石墨烯为层状，所述层为至少一层；也即石墨烯以单层和/或多层结构的形式存在。该复合材料内部存在石墨烯与硅源之间、硅源之间的空隙，这些空隙既起到了缓冲层作用又促进了锂离子的扩散；石墨烯的存在既能增加电子传输能力，又起到了缓冲层作用。另外，上述本专利技术提供的硅/石墨烯复合材料作为电池或电极材料的应用；以及含有所述硅/石墨烯复合材料的能量存储元件或便携式电子设备，均属于本专利技术的保护范围，其中，所述电池为锂离子电池；所述电极材料为负极材料；所述能量存储原件具体为锂离子电池；所述便携式电子设备具体为照相机、摄像机、MP3、MP4、移动电话或笔记本电脑。与现有技术相比，本专利技术提供的制备方法可两步成型，无需模板，实用化程度高， 且得到的硅/石墨烯复合材料集合了石墨烯基复合材料与多孔材料的优点，改善了硅基材料作为锂离子电池负极材料存在的比容量低、循环性能与倍率性能差、库伦效率低的问题。附图说明图1为实施例1中硅图2为实施例1中硅图3为实施例1中硅图4为实施例1中硅/ 恒流充放电条件下的充放电曲线。图5为实施例2中得到复合材料的扫描电子显微镜照片图6为实施例4中得到复合材料的扫描电子显微镜照片石墨烯复合材料的扫描电子显微镜照片。石墨烯复合材料的透射电子显微镜照片。石墨烯复合材料的X射线衍射图谱(XRD)。石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料，在200mA/g下具体实施例方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术并不限于以下实施例。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。下述实施例中所用硅纳米颗粒的粒径均小于300nm，硅纳米线的直径均为50-200nm，长度均为2-20 μ m，硅量子点的粒径均小于10nm。本专利技术中作为原料的氧化石墨均按照如下方法制备而得以天然石墨片为原料， 参照 Hummers 报道的方法(W. S. Hummers, R. Ε. Offeman, J. Am. Chem. Soc. 1958，80，1339.) 合成。具体步骤为首先在加热至90°C 150mL的烧瓶中将15mL的浓硫酸与3. Og的过硫酸钾以及3. Og的五氧化二磷混合，然后再将混合物冷却至80°C。3. 6g的天然石墨片缓慢地加入到上述混合物中，并不断搅拌使石墨片与混合物混合均勻；等石墨片加完后，在80°C 下将所得的黑色混合物保持4.证。然后，将该混合物稀释在600mL的二次蒸馏水中并放置 12h。倒掉上层清液，底部的混合物用0. 2μπ本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郭玉国，周小四，殷雅侠，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：