支化的含氟调聚物的制备方法和支化的含氟调聚物技术

涉及一种支化的含氟调聚物的制备方法和支化的含氟调聚物。所述制备方法包括(a)形成线型含氟调聚物；(b)将该线型调聚物分散于混合溶剂中；(c)按该线型调聚物的固体重量计，加入0.05-1重量％的碱土金属氢氧化物和pH调节剂，以将pH值控制在8～13；(d)加入共聚单体进行接枝共聚反应。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种具有支链结构的含氟调聚物的制备方法。与现有的线型含氟调聚物的支化方法相比，本专利技术方法更为简单。本专利技术还涉及用本专利技术方法形成的支化的含氟调聚物。
技术介绍
含氟聚合物由于分子链中含有高键能的氟碳键，使其具有优异的耐高温、耐化学品性能，以及耐候性、低可燃性、低表面能等性能，因此常被用于关键部位，抵抗恶劣的环境，是航空航天、汽车、化工等许多领域和现代科技不可缺少的功能材料。含氟调聚物是由含氟单体经调聚反应生成的聚合物，其分子量较低，一般只有几个到上百个链节，分子链的部分端基是由调聚剂分子分裂部分形成的。含氟聚合物中加入少量含氟调聚物可改善其耐低温性、流变性、混溶性、润滑性等性能。中国专利CN 1，005，916公开了一种含溴或碘原子的偏氟乙烯均聚含氟调聚物或偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯共聚含氟调聚物，含氟调聚物分子量范围为 600 2500。以溴代或碘代烷烃或含氟烷烃为调聚剂，以有机过氧化物、偶氮化合物为引发剂引发含氟单体的溶液自由基调聚反应。该含氟调聚物可改善含氟弹性体的流动性和耐低温性能。但是该方法得到的是线型的含氟调聚物。通常使用含氟调聚物来改善其它含氟聚合物组合物的性能，例如改进其耐低温性、流变性、混溶性、润滑性等性能。现已发现如果对该线型的含氟调聚物进行支化，则可进一步改善其对含氟聚合物组合物性能的改善能力。换句话说，支化后的含氟调聚物在改善含氟聚合物组合物性能方面要优于未支化的具有线型结构的含氟调聚物。因此，本领域开发了许多具有支链结构的含氟调聚物的制备方法。例如，美国专利US 4，472，557和US 5，902，859公开了一种具有支链结构的含氟聚合物，该含氟聚合物是一种接枝共聚物，所述接枝共聚物的主链可以是结晶性含氟聚合物，支链为含氟弹性体；或者该接枝共聚物的主链可以是含氟弹性体，支链为结晶性含氟聚合物。但是为了引发接枝共聚反应，制备主链聚合物时中必须引入含过氧键的乙烯基单体 (如叔丁基过氧化烯丙基碳酸酯)参与共聚，通过过氧键的裂解形成自由基来引发接枝共聚反应。但是含过氧键的乙烯基单体结构复杂，难以合成。因此，仍然需要开发一种具有支链结构的含氟调聚物的制备方法，这种方法更为简便。专利技术的内容本专利技术的目的是提供一种具有支链结构的含氟调聚物的制备方法。因此，本专利技术的一方面提供一种具有支链结构的含氟调聚物的制备方法，所述具有支链结构的含氟调聚物是一种包括含氟调聚物主链的接枝共聚物，所述方法包括如下步骤(a)形成线型含氟调聚物；(b)将该线型调聚物分散于混合溶剂中；(c)按该线型调聚物的固体重量计，加入0. 05-1重量％的碱土金属氢氧化物和pH 调节剂，以将PH值控制在8 13 ；(d)加入共聚单体进行接枝共聚反应。本专利技术的另一方面提供一种具有支链结构的含氟调聚物，它是主链含氟调聚物和支链的接枝共聚物，主链含氟调聚物中偏氟乙烯和三氟氯乙烯的摩尔比为0. 1 19，其它共聚单体单元的含量占主链调聚物总的单体单元含量的0 85摩尔％，支链中偏氟乙烯的含量为5 100摩尔％，其它共聚单体单元的含量为0 95摩尔％，具有支链结构的含氟调聚物的接枝率为1 50%，数均分子量为500 20000g/mol。具体实施例方式本专利技术提供一种支化的含氟调聚物的制备方法，它包括(a)形成线型含氟调聚物；(b)将该线型调聚物分散于混合溶剂中；(c)按该线型调聚物的固体重量计，加入 0. 05-1重量％的碱土金属氢氧化物和pH调节剂，以将pH值控制在8 13 ;(d)加入共聚单体进行接枝共聚反应。(a)形成线型含氟调聚物本专利技术形成线型含氟调聚物的方法可以是本领域已知的方法，例如，中国专利CN 1005916(该专利文献以引用的方式插入本文作为本专利技术说明书的一部分)具体公开的线型含氟调聚物的制备方法。在本专利技术的一个实例中，所述线型含氟调聚物的制备方法包括制备偏氟乙烯 (VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)和一种或多种共聚单体的线型调聚物。可与偏氟乙烯、三氟氯乙烯共聚形成线型调聚物的所述共聚单体可以例如选自可与偏氟乙烯、三氟氯乙烯进行自由基共聚合反应的乙烯基化合物，例如c2_6直链或支链烯烃 (如乙烯、丙烯、丁烯)，或乙烯基上至少连接有一个氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基的c2-6 烯烃或者c3_1(l全氟烷基乙烯基醚。连接在所述乙烯基上的含氟烷基可以是例如(^-(8含氟烷基，较好(^-(；含氟烷基， 例如氟甲基、二氟甲基、全氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、全氟乙基、1-氟丙基、1，1- 二氟丙基、1,1,1-三氟丙基、全氟丙基。连接在所述乙烯基上的含氟烷氧基可以是例如C1-C12含氟烷氧基，较好C1-C6含氟烷氧基，例如氟甲氧基、二氟甲氧基、全氟甲氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、全氟乙氧基、 1-氟丙氧基、1，I" 二氟丙氧基、全氟丙氧基。在本专利技术的一个较好实例中，所述共聚单体是乙烯、丙烯或乙烯基上至少连接有一个氟原子、所述含氟烷基或所述含氟烷氧基的C2_6烯烃或c3_1(l全氟烷基乙烯基醚。在本专利技术的一个较好实例中，所述共聚单体选自全氟烷基乙烯基醚如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟0，2_ 二甲基-1，3-间二氧杂环戊二烯)(PDD)或其二种或更多种的混合物。在本专利技术的一个较好实例中，所述共聚单体选自乙烯、丙烯、氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯(TFE)、3，3，3-三氟丙烯、六氟丙烯(HFP)、全氟烷基乙烯基醚如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟O，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊二烯)(PDD)或其二种或更多种的混合物。本专利技术采用自由基调聚反应制备线型调聚物，以调聚剂为聚合分散介质。适用于本专利技术方法的调聚剂可以是任何能延续偏氟乙烯、三氟氯乙烯共调聚反应的化合物，其说明性的例子包括醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇；醚类，如二甲醚、二乙醚、二正丙基醚、甲基叔丁基醚；酮类，如丙酮、甲乙酮、甲基叔丁基酮；酯类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、 乙酸叔丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二叔丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯；含卤烷烃，如三氯甲烷、四氯化碳、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷、1-一氯一氟-2-—氯二氟乙烷、溴甲烷、碘甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、溴代三氟甲烷、二溴二氟甲烷、1-溴-2，2-二氟乙烷、1-溴-1，1-二氟乙烷、1，2-二溴二氟乙烷、1-溴-1，2，2-三氟乙烷、1-溴-1，1，2-三氟乙烷、1，2_二溴-1，1，2-三氟乙烷、1-溴-1，1，2，2-四氟乙烷、1，2-二溴四氟乙烷、一溴五氟乙烷、2-溴_1，1，2，3，3，3-六氟丙烷、1，2-二溴六氟丙烷、 1,4- 二溴八氟丁烷、碘代三氟甲烷、二碘二氟甲烷、1-碘_2，2- 二氟乙烷、1-碘-1，1- 二氟乙烷、1，2- 二碘二氟乙烷、1-碘-1，2，2-三氟乙烷、1-碘-1，1，2-三氟乙烷、1，2- 二碘-1， 1,2-三氟乙烷、1-碘-1，1，2，2-四氟乙烷、1，2-二碘四氟乙烷、一碘五氟乙烷、2-碘_1，1， 2,本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张冰冰，徐刚，钱辉，陆秋生，
申请(专利权)人：上海三爱富新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：