酰胺化合物及其盐，它们的制造工艺及其农药组合物制造技术

本发明专利技术涉及酰胺化合物及其盐，它们的制备方法和含它们的农药组合物。式（Ｉ）为酰胺化合物或其盐，其中各符号的定义如说明书中所述。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

Amide compounds and salts thereof, processes for their production and pesticidal compositions thereof

The invention relates to an amide compound and a salt thereof, a preparation method thereof and a pesticide composition containing the same. The formula (I) is an amide compound or salt thereof, wherein the definition of each symbol is as described in the specification.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及酰胺化合物及其盐，制造它们的工艺和含它们(作为活性成分)的农药组合物。已知作为农药活性成分的各种化合物，然而，它们的化学结构与本专利技术的酰胺化合物是不同的。直到现在，使用有机磷化合物，氨基甲酸酯化合物和拟除虫菊酯化合物作为农药(例如杀虫剂)的活性成分。结果，近来一些害虫对上述杀虫剂已有抗性，因此，希望农药能有效地防治这种抗性害虫。而且，已经逐步研究并发展了新的农药，它能更有效地防治害虫，并对鱼类、贝壳类和家畜更安全，或具有更广的杀虫谱。本专利技术的一个目的是提供含农药活性成分的酰胺化合物，它们的制备方法和含它们的农药组合物。本案专利技术人已进行广泛的研究而开发了农药，发现具有一定特定化学结构的酰胺化合物具有优异的杀虫活性，本专利技术就是基于这种发现完成的。这样，本专利技术提供具有下述结构式(Ⅰ)的酰胺化合物或其盐，它的制备方法和含其有效成分的农药组合物 式中X为氧原子或硫原子，Y为卤代烷基，互相分开的R1和R2分别为氢原子，取代烷基，取代链烯基，取代炔基，取代环烷基，-C(W1)R3，S(O)nR4或-NHR5，或R1和R2同时形成＝C(R6)R7或同时与其邻位氮原子形成含氮原子或氧原子的C4-55或6元杂环基，R3为取代烷基，取代链烯基，取代炔基，取代环烷基，取代芳基，烷氧基，烷硫代基或单或二-烷氨基，R4为烷基或二烷氨基，R5为烷基或芳基，互相分开的R6和R7分别为烷氧基或烷硫代基，W1为氧原子或硫原子，m为0或1，n为1或2;下面，本专利技术将结合优选实例进行详细说明。通式(Ⅰ)中，Y为卤代烷基，例如CF3，C HF2，CH2F，CF2Cl，CFCl2，CFCl3，CH2CF3，CF2CF3，CHBr2，CH2Br等，Y以含1-2个碳原子和1-5个卤素原子的卤代烷基为好，更好为三氟甲基。在结构式(Ⅰ)中定义各个R1，R2和R3时，用于取代烷基，取代链烯基，取代炔基或取代环烷基的取代基可为卤素原子;烷氧基;烷硫代基;三烷甲硅烷基;苯基;由卤素，烷基，烷氧基，硝基或卤代烷基取代的苯基;由可由烷氧基或烷硫代基取代的苯氧基取代的苯基;苯氧基;苯硫代基;氨基;由一或二种烷基取代的氨基;C2-6环氨基;吗啉代;由烷基取代的吗啉代;1-哌啶基;由烷基，苯基，吡啶基或三氟甲基吡啶基取代的1-哌啶基;羟基;氰基;环烷基;亚氨基;-C(W2)R8(其中W2为氧原子或硫原子，R8为氢原子，氨基，由一或二种烷基，烷氧基，烷硫代基或芳基取代的氨基)或-OC(W2)R9(其中R9为由卤代烷基取代的烷基或芳基);或烷磺酰基。当上述取代基为亚氨基时，它可与氨基或烷氧基形成脒基或亚氨酸酯基。在定义R1和R2时，用于取代烷基的取代基包括4-卤代烷基-3-吡啶羧酰胺基，N-甲基-4-卤代烷基-3-吡啶羧酰胺基和4-卤代烷基-3-吡啶羧酰胺-N-亚烷氧基，带这种取代基的结构式(Ⅰ)的化学结构可由下述结构式表示 其中Y和R2如上定义，A为 ，Ⅰ为1-4的整数，q为1或2，即上式化合物是含由如亚烷基链连接的式(Ⅰ)化合物的二聚物。同样，本专利技术化合物包括含上述物质的三聚物。在结构式(Ⅰ)中定义R3时，用于取代芳基的取代基可为卤素原子，烷基，卤代烷基，烷氧基，卤代烷氧基，烷硫代基，环烷基，环烷氧基，烷氧羰基，烷羰基，烷羰氧基，芳基，芳氧基，芳硫代基，氨基，由一或二种烷基取代的氨基，氰基，硝基或羟基。通式(Ⅰ)中，R1或R2的烷基或烷基部分可为一种含1-6个碳原子的烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基或己基，和一种含3或更多个碳原子具有线型或支链型异构体结构的烷基。R1或R2中的链烯基可为一种含2-6个碳原子的链烯基，如乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基或己烯基，和一种含3或更多个碳原子具有线型或支链型异构体结构的链烯基。R1或R2中的炔基可为一种含2-6个碳原子的炔基，如乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基或己炔基，和一种含3或更多个碳原子具有线型或支链型异构体结构的炔基。R1或R2中的环烷基可为一种含3-8个碳原子的环烷基，如环丙基，环丁基，环戊基或环己基。通式(Ⅰ)中，含氮原子或氧原子，由R1和R2同时与邻位氮原子形成的C4-55-或6-元杂环基可为吗啉基，吡咯烷基，1-哌啶基，1-咪唑烷基，2-氰亚氨基-3-甲基-1-咪唑烷基，1-piperadinyl或4-甲基-1-哌啶基。在定义通式(Ⅰ)时所述的芳基可例举苯基，噻吩基，呋喃基，吡啶基，萘基，苯并噻吩基，苯并呋喃基或喹啉基。通式(Ⅰ)化合物可与酸性物质或碱性物质形成盐，与酸性物质形成的盐可为无机盐，如盐酸盐，氢溴酸盐，磷酸盐，硫酸盐或硝酸盐。与碱性物质形成的盐可为无机或有机碱的盐，如钠盐，钾盐，钙盐，铵盐或二甲胺盐。本专利技术的酰胺化合物或其盐较好者为下述物质(1)通式(Ⅰ)化合物或其盐，其中X为氧原子。(2)通式(Ⅰ)化合物或其盐，其中互相分开的R1和R2分别为氢原子，取代烷基或-C(W1)R3，或R1和R2同时形成＝C(R6)R7，W1为氧原子或硫原子，R3为取代烷基，取代芳基，或烷氧基，互相分开的R6和R7分别为烷氧基或烷硫代基。更好的通式(Ⅰ)化合物或其盐是其中X为氧原子，互相分开的R1和R2分别为氢原子，烷基，烷氧烷基，烷氨烷基，C2-6环氨烷基，羟烷基，氰烷基，硫代氨基甲酰基烷基，烷羰氧基烷基，烷羰基，芳羰基，三氟甲基取代的芳羰基，烷氧硫代羰基或烷氧羰基，或R1和R2同时形成＝C(R6)R7，R6和R7分别为烷氧基和烷硫代基。较好化合物的具体实例如下4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺，N-氰甲基-4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺，N-硫代氨基甲酰基甲基-4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺，N-乙氧甲基-4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺，N-异丙基氨甲基-4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺，N-氰甲基-N，N-双(4-三氟甲基烟酰)胺，N-乙酰基-N-氰甲基-4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺，N-氰甲基-N-甲基-4-三氟甲基吡啶-3-羧酰胺，N-(4-三氟甲基烟酰)硫代氨基甲酸O-甲酯，N-甲基-4-三氟甲基吡啶-3-羧酰胺，N-(N′，N′-二甲氨甲基)-4-三氟甲基吡啶-3-羧酰胺，N-(1-哌啶基)-4-三氟甲基吡啶-3-羧酰胺，N-(4-三氟甲基烟酰)氨甲基新戊酸N-氰甲酯，N-(4-三氟甲基烟酰)亚氨基甲酸O，S-二甲酯，N-羟甲基-4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺，N-乙酰基-4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺或N-(4-三氟甲基烟酰)氨基甲酸甲酯，或其1-氧化物。可由下述方法(A)或其反应衍生物制备通式(Ⅰ)化合物或其盐 在上述结构式中，Y，R1和R2如上定义。式(Ⅱ)反应衍生物4-卤代烷基吡啶-3-羧酸可为酰基卤，酯或酸酐。上述反应通常是在溶剂存在下，若有必要，可在碱存在下进行，溶剂可为芳烃如苯或甲苯;醚如乙醚或四氢呋喃;卤代烃如二氯甲烷或氯仿;或质子惰性极性溶剂如乙腈，二甲基甲酰胺或吡啶。这些溶剂可单独或配成混合物来使用。碱可为三元胺如三甲胺，三乙胺或吡啶;碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾;碱金属碳酸盐如碳酸钠或碳酸钾;或碱金属的醇盐如甲醇钠或乙醇钠。当反应剂是4-卤代烷基吡啶-3-羧酸时，通常使用的缩合剂如二环己基碳化二亚胺，N，N′-羰基二咪唑或1-乙基-3-(3-二甲氨丙基)碳化二亚胺。上述反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种如式（Ⅰ）的酰胺化合物或其盐，其特征在于：＊＊＊（Ⅰ）式中Ｘ为氧原子或硫原子，Ｙ为卤代烷基，互相分开的Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］分别为氢原子，取代烷基，取代链烯基，取代炔基，取代环烷基，－Ｃ（Ｗ↑［１］）Ｒ↑［３］，－Ｓ（Ｏ）↓［ｎ］Ｒ↑［４］或－ＮＨＲ↑［５］，或Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］同时形成＝Ｃ（Ｒ↑［６］）Ｒ↑［７］或同时与其邻位氮原子形成含氮原子或氧原子的Ｃ↓［４－５］５或６元杂环基，Ｒ↑［３］为取代烷基，取代链烯基，取代炔基，取代环烷基，取代芳基，烷氧基，烷硫代基或单或二－烷氨基，Ｒ↑［４］为烷基或二烷氨基，Ｒ↑［５］为烷基或芳基，互相分开的Ｒ↑［６］和Ｒ↑［７］分别为烷氧基或烷硫代基，Ｗ↑［１］为氧原子或硫原子，ｍ为０或１，ｎ为１或２，当ｍ为０，Ｘ为氧原子和Ｙ为三氟甲基时，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］不能同时为氢原子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 1992-7-23 238804/92;JP 1993-2-5 57668/93;JP 1991.一种如式(Ⅰ)的酰胺化合物或其盐，其特征在于式中X为氧原子或硫原子，Y为卤代烷基，互相分开的R1和R2分别为氢原子，取代烷基，取代链烯基，取代炔基，取代环烷基，-C(W1)R3，-S(O)nR4或-NHR5，或R1和R2同时形成=C(R6)R7或同时与其邻位氮原子形成含氮原子或氧原子的C4-55或6元杂环基，R3为取代烷基，取代链烯基，取代炔基，取代环烷基，取代芳基，烷氧基，烷硫代基或单或二-烷氨基，R4为烷基或二烷氨基，R5为烷基或芳基，互相分开的R6和R7分别为烷氧基或烷硫代基，W1为氧原子或硫原子，m为0或1，n为1或2，当m为0，X为氧原子和Y为三氟甲基时，R1和R2不能同时为氢原子。2.一种如式(Ⅰ′)的酰胺化合物或其盐，其特征在于式中X为氧原子或硫原子，互相分开的R1和R2分别为氢原子，取代烷基，取代链烯基，取代炔基，取代环烷基，-C(W1)R3，-S(O)nR4或-NHR5，或R1和R2同时形成＝C(R6)R7或同时与其邻位氮原子形成含氮原子或氧原子的C4-55或6元杂环基，R3为取代烷基，取代链烯基，取代炔基，取代环烷基，取代芳基，烷氧基，烷硫代基或单或二-烷氨基，R4为烷基或二烷氨基，R5为烷基或芳基，互相分开的R6和R7分别为烷氧基或烷硫代基，W1为氧原子或硫原子，m为0或1，n为1或2，当m为0和X为氧原子时，R1和R2不能同时为氢原子。3.如权利要求2的式(Ⅰ′)化合物或其盐，其特征在于，X为氧原子。4.如权利要求2的式(Ⅰ′)化合物或其盐，其特征在于，互相分开的R1和R2分别为氢原子，取代烷基，或-C(W1)R3，或R1和R2同时形成＝C(R6)R7，W1为氧原子或硫原子，R3为取代烷基，取代芳基，或烷氧基，互相分开的R6和R7分别为烷氧基或烷硫代基。5.如权利要求2的式(Ⅰ′)化合物及其盐，其特征在于，X为氧原子，互相分开的R1和R2分别为氢原子，烷基，烷氧烷基，烷氨烷基，C2-6环氨烷基，羟烷基，氰烷基，硫代氨基甲酰基烷基，烷羰氧基烷基，烷羰基，芳羰基，三氟甲基取代的芳羰基，烷氧硫代羰基或烷氧羰基，或R1和R2同时形成＝C(R6)R7，R6和R7分别为烷氧基和烷硫代基。6.如权利要求2的式(Ⅰ′)化合物或其盐，其特征在于，所述化合物为4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺1-氧化物;或N-氰甲基-4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺，N-硫代氨基甲酰基甲基-4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺，N-乙氧甲基-4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺，N-异丙基氨甲基-4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺，N-氰甲基-N，N-双(4-三氟甲基烟酰)胺，N-乙酰基-N-氰甲基-4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺，N-氰甲基-N-甲基-4-三氟甲基吡啶-3-羧酰胺，N-(4-三氟甲基烟酰)硫代氨基甲酸O-甲酯，N-甲基-4-三氟甲基吡啶-3-羧酰胺，N-(N′，N′-二甲氨甲基)-4-三氟甲基吡啶-3-羧酰胺，N-(1-哌啶基甲基)-4-三氟甲基吡啶-3-羧酰胺，N-(4-三氟甲基烟酰)氨甲基新戊酸N-氰甲酯，N-(4-三氟甲基烟酰)亚氨基甲酸O，S-二甲酯，N-羟甲基-4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺，N-乙酰基-4-三氟甲基-3-吡啶羧酰胺或N-(4-三氟甲基烟酰)氨基甲酸甲酯，或其1-氧化物。7.一种制备式(Ⅰ-1)化合物或其盐的方法，其特征在于它包括将4-卤代烷基吡啶-3-羧酸或其反应衍生物与式(Ⅲ)化合物反应其中R1和R2如下定义其中Y为卤代烷基，互相分开的R1和R2分别为氢原子，取代烷基，取代链烯基，取代炔基，取代环烷基，-C(W1)R3，-S(O)nR4或-NHR5，或R1和R2同时形成＝C(R6)R7或同时与其邻位氮原子形成含氮原子或氧原子的C4-55或6元杂环基，R3为取代烷基，取代链烯基，取代炔基，取代环烷基，取代芳基，烷氧基，烷硫代基或单或二-烷氨基，R4为烷基或二烷氨基，R5为烷基或芳基，互相分开的R6和R7...

【专利技术属性】
技术研发人员：土岐忠昭，小柳徹，森田雅之，米田哲夫，键本千晴，冈田宏，
申请(专利权)人：石原产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]