环丙烷羧酰胺制造技术

本发明专利技术公开了式（Ⅰ）的新的环丙烷甲酰胺及其制法和作为杀真菌的用途。其中Ｘ代表卤素或硝基，Ｒ↑［１］代表氢或甲基，Ｒ↑［２］代表氢或甲基，Ｒ↑［３］代表Ｃ↓［１－３］烷基，Ｒ↑［４］代表酰基。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

Cyclopropane carboxylic amide

The present invention discloses a new cyclopropane amide of formula (I) and its preparation method and use as fungicide. Where X represents halogen or nitro group, R = 1 represents hydrogen or methyl, R = 2 represents hydrogen or methyl, R = 3, C: 1: represents alkyl, R = 4 represents acyl.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及新的环丙烷甲酰胺、其制备方法以及其作为杀真菌剂的用途。某些环丙烷甲酰胺的衍生物可用作杀真菌剂，这一点业已公开(见日本共同未决专利申请第15867/1986，201855/1987和11550/1989号)。现在发现了式(Ⅰ)所示的新的环丙烷甲酰胺 其中X代表卤素或硝基，R1代表氢或甲基，R2代表氢或甲基，R3代表C1-3烷基，R4代表酰基。式(Ⅰ)的环丙烷甲酰胺按下法制备(a)将式(Ⅱ)的环丙烷甲酰胺衍生物 (其中X，R1，R2和R3的定义如上所述)与式(Ⅲ)化合物反应(其中R4的定义如上所述，R5代表一个离去基团)，必要时反应在酸结合剂存在下和在惰性溶剂中进行，或者(b)将式(Ⅳ)的化合物 (其中X和R4所代表的基团如上所述)与式(Ⅴ)的环丙烷衍生物反应 (其中R1，R2和R3所代表的基团如上所述，R6代表一个离去基团)，必要时反应在酸结合剂存在下和在惰性溶剂中进行。式(Ⅰ)的新的环丙烷甲酰胺表现出很强的杀真菌特性。令人惊奇的是，本专利技术的环丙烷甲酰胺比前面提到的日本共同未决专利申请15867/1986，201855/1987和11550/1989号中的那些化合物具有更强的杀真菌活性。本专利技术式(Ⅰ)的环丙烷甲酰胺包括各种立体异构体化合物，其中包括具有光学活性的化合物。因此本专利技术不仅包括各立体异构件的混合物，而且也包括每一种单独的异构体。本专利技术式(Ⅰ)的环丙烷甲酰胺和上述式(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)所表示的那些中间体化合物中，卤素代表氟、氯、溴和碘，优选氯或溴。C1-3烷基代表甲基，乙基，正丙基或异丙基，优选乙基或异丙基。酰基最好是甲酰基，乙酰基，苯甲酰基，丙酰基，丁酰基等等。本专利技术的式(Ⅰ)的环丙烷甲酰胺中，优选的化合物为下述化合物X代表卤素或硝基，R1代表氢或甲基，R2代表氢或甲基，R3代表C1-3烷基，R4代表甲酰基，乙酰基，丙酰基，丁酰基或苯甲酰基。特别优选的化合物为下述化合物X代表氯、溴或硝基，R1代表氢或甲基，R2代表氢或甲基，R3代表甲基，乙基，正丙基或异丙基，R4代表甲酰基，乙酰基，丙酰基，丁酰基或苯甲酰基。下面的表1中列出了本专利技术式(Ⅰ)的环丙烷甲酰胺代表的化合物及将在下面合成实例中给出的化合物 如果方法(a)中用的原料是N-(4-氯-α-甲基苄基)-2，2-二氯-1-乙基-3-甲基环丙烷)-甲酰胺和乙酰氯，则反应过程可用下列反应式表示 如果方法(b)中用的原料是N-乙酰基-4-氯-α-甲基苄胺和2，2-二氯-1-乙基-3-甲基环丙烷甲酰胺，则反应过程可用下列反应式表示 在方法(a)中，式(Ⅱ)的原料化合物指的是取代基X、R1、R2和R3基于上述定义、最好是基于上述X、R1、R2和R3的优选定义的那些化合物。式(Ⅱ)的化合物按类似于日本共同未决专利申请15867/1986，201855/1987和11550/1989号所公开的方法制备。作为式(Ⅱ)的环丙烷甲酰胺的特定实例，可以提及的是N-(4-氯-α-甲基苄基)-2，2-二氯-1-乙基-3-甲基-环丙烷-甲酰胺，和N-(4-氯-α-甲基苄基)-2，2-二氯-1-异丙基-3-甲基环丙烷-甲酰胺。在方法(a)中，式(Ⅲ)的原料化合物指的是下述化合物其中取代基R4如上述定义，最好是上述R4的优选定义，R5代表氯、溴或酰氧基。特别优选的式(Ⅲ)化合物是其中R5代表氯、溴、乙酰氧基、丙酰氧基、甲酰氧基或苯甲酰氧基。式(Ⅲ)的化合物是众所周知的有机化合物。作为特定的实例，可以举出下列化合物乙酰氯，苯甲酰氯和甲酸乙酸酐。在方法(b)中，式(Ⅳ)的原料化合物指的是其中取代基X和R4基于上述定义，最好基于上述X和R4的优选定义的那些化合物。式(Ⅳ)的化合物用与日本共同未决专利申请15867/1986号公开的相同方法制备，其中用α-甲基取代的苄胺与乙酰氯或甲酸丙酸酐反应。作为式(Ⅳ)化合物的特定实例，可提及的是N-(4-氯-α-甲基苄基)甲酰胺，N-(4-氯-α-甲基苄基)乙酰胺，和N-(4-氯-α-甲基苄基)苯甲酰胺。在方法(b)中，式(Ⅴ)的原料化合物指的是下述化合物其中取代基R1，R2和R3基于上述的定义，最好是基于上述的R1，R2和R3的优选定义;R6最好是氯、溴或酰氧基。特别优选的式(Ⅴ)化合物中是其中R6代表氯、溴或乙酰氧基的那些化合物。式(Ⅴ)的化合物业经日本共同未决专利申请18751/1986号予以公开。作为式(Ⅴ)的环丙烷衍生物的特定实例，可举出2，2-二氯-1-乙基-3-甲基-环丙烷甲酰氯，和2，2-二氯-1-异丙基-3-环丙烷甲酰氯。在进行上述方法(a)的反应时，任何惰性溶剂均可用作合适的稀释剂。这些稀释剂的实例是水;脂族的、环脂族的和芳族的任意氯代的烃类，如戊烷、己烷、环己烷、石油醚、粗汽油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯代苯、二氯代苯等等;醚类，例如二乙醚、甲基乙醚、二异丙醚、二丁醚、二恶烷、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、二乙二醇二甲醚(DGM)等等;酮类，如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)等等;腈类，如乙腈、丙腈等等;醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇等等;脂类，如乙酸乙酯、乙酸戊酯等等;酰胺类，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酸三酰胺(HMPA)等等;砜和亚砜类，如二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜等等。本专利技术方法(a)最好是在有酸结合剂存在下进行。作为这类酸结合剂的实例，可提及的是无机碱，包括碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、醇盐及碱金属的氢化物，例如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等等;碱金属的无机氨化物，例如氨基化锂、氨基化钠、氨基化钾等等;有机碱，包括叔胺、二烷氨基苯胺和吡啶，例如三乙胺、三丁胺、1，1，4，4-四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1，4-二氮杂双环-[2，2，2]辛烷(DABCO)、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-十一碳-7-烯(DBU)等等。此外，还包括有机锂化物，如甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、二甲基铜锂、二异丙氨基锂，环己基异丙氨基锂，二环己基氨基锂，正丁基锂·DABCO，正丁基锂·DBU，正丁基锂·TMEDA等等。在上述的方法(a)中，反应的温度范围很宽，一般地，反应可在-78℃至+80℃的温度下进行，优选的温度范围为-30℃至+40℃。此外，反应在常压下进行，但也可在加压或减压下进行。在进行本专利技术上述的方法(a)的反应时，在稀释剂(如四氢呋喃)中和在有酸结合剂存在下，每1摩尔式(Ⅱ)的环丙烷甲酰胺衍生物采用1.0至2.0摩尔的式(Ⅲ)化合物，以生成所希望的化合物。在进行上述的方法(b)的反应时，任何惰性溶剂都可用作稀释剂。这些稀释剂的实例是;水;脂族的、环脂族的和芳族的、任意氯代的烃类，例如戊烷、己烷、环己环、石油醚、粗汽油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯代苯、二氯代苯等等;醚类，如乙醚、甲基乙醚、二异丙醚、二丁醚、二噁烷、二甲氧基乙烷(DME)、四本文档来自技高网...

【技术保护点】
式（Ⅰ）的环丙烷甲酰胺＊＊＊（Ⅰ）其中Ｘ代表卤素或硝基，Ｒ↑［１］代表氢或甲基，Ｒ↑［２］代表氢或甲基，Ｒ↑［３］代表Ｃ↓［１－３］烷基，Ｒ↑［４］代表酰基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 1992-7-17 212378/921.式(Ⅰ)的环丙烷甲酰胺其中X代表卤素或硝基，R1代表氢或甲基，R2代表氢或甲基，R3代表C1-3烷基，R4代表酰基。2.按权利要求1的式(Ⅰ)化合物，其中X代表卤素或硝基，R1代表氢或甲基，R2代表氢或甲基，R3代表C1-3烷基，和R4代表甲酰基，乙酰基，丙酰基，丁酰基或苯甲酰基。3.按权利要求1的式(Ⅰ)化合物，其中X代表氯、溴或硝基，R1代表氢或甲基，R2代表氢或甲基，R3代表甲基，乙基，正丙基或异丙基，R4代表甲酰基，乙酰基，丙酰基，丁酰基或苯甲酰基。4.按权利要求1的化合物，其特征在于具有下式结构5.制备式(Ⅰ)的环丙烷甲酰胺的方法(其中X代表卤素或硝基，R1代表氢或甲基，R2代表氢或甲基，R3代表C1-3烷基，R4代表...

【专利技术属性】
技术研发人员：仓桥良雄，北川芳则，谷克彦，泽田治子，上野知惠子，
申请(专利权)人：日本拜耳农药株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]