非水电解质电池及非水电解液制造技术

本发明专利技术的目的在于提供一种非水电解质电池，其在初期的常温以及-30℃的输出功率高，即使在进行高效率放电时也能赋予高的放电容量，而且在高温保存试验、循环试验等耐久试验后的容量保持率高，且即便在耐久试验后，初期的输出功率性能、高速率放电容量仍优异。本发明专利技术的非水电解质电池具备正极、负极以及非水电解液，所述正极含有集电体和正极活性物质，所述正极活性物质为以LixMPO4(M为选自周期表第2族～第12族的金属中的至少一种元素、x满足0＜x≤1.2)表示的含有锂的磷酸化合物，所述负极含有能吸留及放出锂离子的负极活性物质，所述非水电解液含有(1)链状醚、以及(2)具有不饱和键的环状碳酸酯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及非水电解质电池。详细地说，涉及使用磷酸铁锂作为正极时，具有高输出特性、及优异的耐久性的使用了非水电解液的非水电解质电池。
技术介绍
锂二次电池等非水电解质电池已经在从移动电话、笔记本电脑等这些家用电源到汽车用等驱动用车载电源的广泛用途实现了实用化。但近年来，对非水电解质电池的高性能化的要求越来越高，要求电池特性(例如高容量、高输出功率、高温保存特性、循环特性、 高安全性等)达到高的水准。就非水电解质电池而言，通常正极采用LiCoO2、负极采用能吸留及放出锂的碳质材料。另外，作为非水电解液，可以使用在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯这样的非水系有机溶剂中溶解有以LiPF6为代表的电解质盐的非水电解液。上述作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)存在下述缺陷在充电状态下的热稳定性低，电池安全性降低。因此，正在广为探索一种代替LiCoO2的正极活性物质。作为替代品中之一，近年来将注意力集中在了具有橄榄石结构的含锂金属氧化物上。例如，在以LiFePO4为正极活性物质的非水电解质电池中，充分利用LiFePO4的热稳定性以及化学稳定性高这一特性，可提高循环特性、电池安全性。例如在考虑混合动力汽车等用途的情况下，这些性质对于使搭载的电池大型化从而提高重量能量密度或提高输出能量密度、实现电池的长寿命化是极为有效的。但已知与LiCoO2 或 LiNi02、LIMn02、Li (Ni1/3Mn1/3Co1/3) O2 等相比，LiFePO4 正极活性物质内部的导电性低，高效率放电特性低。另外，在以LiFePO4为正极活性物质的非水电解质电池中，在例如60 V左右的高温环境下重复进行充放电时，随着充放电的进行，活性物质中的部分Fe等元素发生溶出，溶出的Fe会对由碳质材料等构成的负极活性物质造成不良影响，其结果，会损害负极自身的充放电的可逆性等而导致反应性降低，并且存在非水电解质电池的容量、输出功率容易降低的问题。在专利文献1中，作为在以较大的电流进行放电的高效率放电时也能够提高放电容量的非水电解质电池，公开了下述非水电解质电池包含含有磷酸铁锂的正极活性物质、 导电剂和粘合剂的正极合剂层的密度为1. 7g/CC，且该非水电解质电池具备包含含有碳酸亚乙酯和链状醚的溶剂的非水电解液。在专利文献2中，公开了下述非水电解质电池具有大容量以及高输出功率，即使在例如60°C左右的高温环境下反复进行充放电后也能够保持初期的大容量，而且可防止常温下输出功率的降低及例如在-30°C左右的低温下输出功率的降低，显示出初期的高输出功率，其中，正极活性物质以橄榄石结构的磷酸铁锂为主成分，电解质以LiPF6为主成分，非水系溶剂以碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂为主成分、或以碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂为主成分，还至少含有碳酸亚乙烯酯和/或乙烯基碳酸亚乙酯。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2006-236809号公报专利文献2 日本特开2009-4357号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题根据专利文献1公开的技术，通过提高正极活性物质与导电剂、导电剂与集电体、 以及正极活性物质与集电体的密合性，可以提高正极内的导电性。另外，使用在介电常数高的碳酸亚乙酯中添加粘度极低的二甲氧基乙烷而形成的溶剂，由此，不仅能使正极合剂层内含有充分的溶液，而且可提高锂离子的移动速度。认为由此可改善以较大的电流进行放电即高速率放电时的放电容量。但将如今最广泛使用的碳质材料用于负极时，由于负极被膜的稳定性低，高温保存特性、循环特性等耐久性尚不充分。另外，根据专利文献2公开的技术，碳酸亚乙烯酯和/或乙烯基碳酸亚乙酯的至少一部分在电极上发生分解，在正极和/或负极的活性物质表面形成稳定的被膜等包覆物。 其结果，认为不仅抑制Fe元素等从上述正极活性物质溶出，而且能抑制溶出元素对上述负极活性物质产生不良影响，即使反复进行充放电，也能顺利地进行锂离子的插入及放出，可抑制容量的劣化、内部电阻的上升以及输出功率的降低。但与使用链状醚的非水电解质电池相比，该非水电解液的粘度高但离子传导率低，因此比较初期的输出功率时，与使用链状醚的非水电解液相比，在室温或-30°C这样的低温范围内的输出功率尚不充分。本专利技术提供一种非水电解质电池及用于实现该非水电解质电池的非水电解液，所述非水电解质电池在初期的常温以及-30°C下的输出功率高，即使在高速率放电时也具有高的放电容量，而且在高温保存试验、循环试验等耐久试验后的容量保持率高、且耐久试验后也具有优异的初期输出性能、及高速率放电容量。解决问题的方法为了解决上述问题，本专利技术人等经过深入研究，结果发现使用具有橄榄石结构的含锂金属氧化物作为正极活性物质的情况下，对于电解液组成，通过以链状醚、具有负极被膜形成功能的化合物或具有正极保护功能的化合物为特定组成，能够得到在初期的常温以及-30°C下的输出功率高、高速率放电时也具有高的放电容量，在高温保存试验、循环试验等耐久试验后的容量保持率高，并且即使在耐久试验后也具有优异的初期输出性能、及高速率放电容量的非水电解质电池，从而完成了本专利技术。也就是说，本专利技术的要点如下所述。1. 一种非水电解质电池，其具备正极、负极以及非水电解液，所述正极含有集电体和正极活性物质，所述正极活性物质为以LixMPO4 (M为选自周期表第2族 第12族的金属中的至少一种元素、χ满足0 < χ < 1. 2)表示的含有锂的磷酸化合物，所述负极含有能吸留及放出锂离子的负极活性物质，其中，所述非水电解液含有(1)链状醚、以及(2)具有不饱和键的环状碳酸酯。2. 一种非水电解质电池，其具备正极、负极以及非水电解液，所述正极含有集电体和正极活性物质，所述正极活性物质为以LixMPO4 (M为选自周期表第2族 第12族的金属中的至少一种元素、χ满足0 < χ < 1. 2)表示的含有锂的磷酸化合物，所述负极含有能吸留及放出锂离子的负极活性物质，其中，所述该非水电解液含有(1)链状醚、以及(2)选自氟磷酸锂类、磺酸锂类、酰亚胺锂盐类、磺酸酯类及亚硫酸酯类中的至少 1种化合物。3.上述1或2所述的非水电解质电池，其中，上述含有锂的磷酸化合物用 LixMPO4 (M为选自周期表第4周期第4族 第11族的过渡金属中的至少一种元素、χ满足 0 < χ彡1. 2)表示。4.上述1所述的非水电解质电池，其中，上述具有不饱和键的环状碳酸酯的含量为电解液总量的0. 001 5质量％。5.上述1或2所述的非水电解质电池，其中，上述非水电解液含有10体积％以上的碳酸亚乙酯。6.上述1或2所述的非水电解质电池，其中，上述链状醚用R1OR2O 1, R2表示任选具有氟原子的碳原子数为1 8的1价有机基团，它们彼此可以相同也可以不同)表示。7.上述1或2所述的非水电解质电池，其中，上述负极活性物质为碳质材料。8.上述1或2所述的非水电解质电池，其中，在上述集电体表面，具有化合物组成不同于集电体的导电层。9.上述1 8中任一项所述的非水电解质电池中所使用的非水电解液。专利技术的效果就本专利技术的非水电解质电池而言，在使用具有橄榄石结构的含锂金属氧化物作为正极活性物质的情况下，通过使非水电解液中含有链状醚，使非水电解液的粘度降低，离子传导率本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.09.29 JP 2009-2238091.一种非水电解质电池，其具备正极、负极以及非水电解液，所述正极含有集电体和正极活性物质，所述正极活性物质为以LixMPO4表示的含有锂的磷酸化合物，其中，M为选自周期表第2族 第12族的金属中的至少一种元素、χ满足0<χ 彡 1. 2，所述负极含有能吸留及放出锂离子的负极活性物质，其中， 所述非水电解液含有(1)链状醚、以及(2)具有不饱和键的环状碳酸酯。2.一种非水电解质电池，其具备正极、负极以及非水电解液，所述正极含有集电体和正极活性物质，所述正极活性物质为以LixMPO4表示的含有锂的磷酸化合物，其中，M为选自周期表第2族 第12族的金属中的至少一种元素、χ满足0<χ 彡 1. 2，所述负极含有能吸留及放出锂离子的负极活性物质，其中， 所述该非水电解液含有(1)链状醚、以及(2)选自氟磷酸锂类、磺酸锂类、酰亚胺锂盐类、磺酸酯类、及亚...

【专利技术属性】
技术研发人员：德田浩之，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：