生产聚二烯的方法技术

一种生产聚二烯的方法，所述方法包括在二烃基醚存在下聚合共轭二烯单体的步骤，其中所述聚合步骤发生在基于聚合混合物的总重量包括小于20重量％有机溶剂的聚合混合物中，其中所述聚合步骤采用包括包含以下成分的组合或反应产物的镧系元素类催化剂体系：(a)镧系元素化合物，(b)铝氧烷，(c)除了铝氧烷以外的有机铝化合物和(d)选自由单质溴、含溴混合卤素和有机溴化物组成的组的含溴化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术的一个或多个实施方案涉及。
技术介绍
聚二烯可以通过溶液聚合生产，其中共轭二烯单体在惰性溶剂或稀释剂中聚合。 溶剂用于溶解反应物和产物，用作反应物和产物用载体，有助于转移聚合热，和有助于调控聚合速率。溶剂也使得更容易搅拌和转移聚合混合物(也称作浆料)，这是因为浆料的粘度由于溶剂的存在而降低。然而，溶剂的存在表现出很多难题。必须从聚合物分离溶剂并接着再循环再利用或者否则作为废弃物抛弃。回收和再循环溶剂的成本极大地增加了所生产的聚合物的成本，并且总是存在在纯化之后再循环的溶剂仍然保留一些将会毒害聚合催化剂的杂质的风险。此外，一些溶剂如芳香烃可以带来环境问题。此外，如果在去除溶剂方面存在困难则会影响聚合物产物的纯度。聚二烯也可以通过本体聚合(bulk polymerization)(也称作mass polymerization (本体聚合))生产，其中共轭二烯单体在不存在或者基本上不存在任何溶剂时聚合，并且，实际上，单体本身用作稀释剂。由于本体聚合基本上是无溶剂的，因此存在较少的污染的风险，简化了产物分离。本体聚合带来了包括降低用于新工厂的生产能力的资金成本、降低运行的能量成本和用更少的操作人员的大量经济益处。无溶剂特征还提供了环境益处，同时降低排放和废水污染。尽管其有许多益处，但是本体聚合还需要极小心的温度控制，并且由于聚合混合物的粘度可以变得极高还存在对于强固的和复杂的搅拌装置的要求。在不存在添加的稀释剂时，高的浆料粘度和放热效果会使得温度控制极困难。因此，会出现局部热区，导致聚合物产物的降解、凝胶化、和/或变色。在极端情况下，聚合速率的失控的加速会导致灾难性的“失控”反应。为了促进在本体聚合期间的温度控制，期望催化剂给出为了经济原因充分快但是为了确保方法安全性足够慢以使得除去来自聚合放热的热的反应速率。已知包括镧系元素化合物、烷基化剂和卤素源的镧系元素类催化剂体系对于生产具有高顺式-1，4-键含量的共轭二烯聚合物是有用的。所得的顺式-1，4-聚二烯通常具有小于99%的顺式-1，4-键。分子量分布变化，但是通常地高于2。已知具有更高的顺式含量和更窄的分子量分布的顺式-1，4-聚二烯给出用于进行应变诱导结晶和降低滞后的更大的能力并且由此，给出诸如更高的拉伸强度和更高的耐磨耗性的优异物理性能。因此，存在发展用于生产具有超高顺式含量(大于99%顺式)和窄的分子量分布的结合的顺式-1， 4_聚二烯的方法的需要。不幸的是，大多数催化剂体系不能一贯地实现所有这些性能。例如，已经开发了催化剂以生产具有顺式-1，4-键含量高于99%但是具有宽的分子量分布的聚合物。此外，许多这些催化剂使用高度活性的路易斯酸性氯化物、溴化物和碘化物从而实现这些性能，这导致过快的聚合速率。这使得极难以控制温度并且损害方法安全性。快的聚合速率和不可控的温度通常用于在反应器壁上形成过量聚合物而导致在聚合反应器内形成凝胶。反过3来，在可以进行另一聚合之前必须清洁反应器导致昂贵的生产延迟。因此，期望开发用于生产具有更高的顺式-1，4-键含量和较低的分子量分布的顺式-1，4-聚二烯的本体聚合方法。
技术实现思路
本专利技术的一个或多个实施方案提供，所述方法包括在二烃基醚存在下聚合共轭二烯单体，其中所述聚合步骤发生在基于聚合混合物的总重量包括小于20 重量％有机溶剂的聚合混合物中，其中所述聚合步骤采用包括包含以下成分的组合或反应产物的镧系元素类催化剂体系(a)镧系元素化合物，(b)铝氧烷，(c)除了铝氧烷以外的有机铝化合物和(d)选自由单质溴、含溴混合卤素和有机溴化物组成的组的含溴化合物。本专利技术的其它实施方案提供，所述方法包括在基于聚合混合物的总重量为小于约20重量％有机溶剂的存在下将共轭二烯单体引入镧系元素类催化剂体系的步骤，其中所述镧系元素类催化剂体系包括包含以下成分的组合或反应产物(a)镧系元素化合物，(b)铝氧烷，(c)除了铝氧烷以外的有机铝化合物，(d)选自由单质溴、含溴混合卤素和有机溴化物组成的组的含溴化合物和(e) 二烃基醚。本专利技术的其它实施方案提供，所述方法包括引入(a)镧系元素化合物，(b)铝氧烷，(c)除了铝氧烷以外的有机铝化合物，(d)选自由单质溴、含溴混合卤素、溴化氢和有机溴化物组成的组的含溴化合物，(e) 二烃基醚和(f)共轭二烯单体的步骤，其中所述引入步骤形成基于聚合混合物的总重量包括小于20重量％溶剂的聚合混合物。本专利技术的其它实施方案提供具有顺式-1，4-键含量大于99%和分子量分布小于 2.0的顺式-1，4-聚二烯。具体实施例方式根据本专利技术的一个或多个实施方案，聚二烯通过共轭二烯单体与镧系元素类催化剂体系的本体聚合生产，所述镧系元素类催化剂体系是以下的组合或反应产物(a)镧系元素化合物，(b)铝氧烷，(c)除了铝氧烷以外的有机铝化合物、(d)选自由单质溴、含溴混合卤素和有机溴化物组成的组的含溴化合物和(e) 二烃基醚。在不希望受到任何特殊的理论束缚的情况下，认为这些催化剂成分协同地产生具有有利的顺式_1，4含量和有利性能的总体平衡的聚二烯产物。此外，意外地发现通过包括含碘化合物作为额外的催化剂成分， 在对于其它性能没有有害影响的情况下可以有利地改进分子量分布。在一个或多个实施方案中，根据本专利技术能够聚合的共轭二烯单体的实例包括1， 3- 丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、2-乙基-1，3- 丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯和2，4_己二烯。 在共聚时也可以利用两种以上共轭二烯的混合物。可以采用各种镧系元素化合物或其混合物。在一个或多个实施方案中，这些化合物可以溶于烃类溶剂如芳香烃、脂肪烃或脂环烃。在其它实施方案中，可以悬浮在聚合介质中从而形成催化性活性物质的烃不溶性镧系元素化合物也是有用的。镧系元素化合物可以包括下列中的至少一种原子镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钕镨混合物。钕镨混合物可以包括从独居石砂获得的稀土元素的商业混合物。镧系元素化合物中的镧系元素原子可以是各种氧化态，包括但不限于0、+2、+3和 +4价氧化态。镧系元素化合物包括，但不限于，镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β-二酮酸盐(diketonates)、镧系元素醇盐或酚盐、镧系元素假卤化物和有机镧系元素化合物。在不希望限定本专利技术实施的情况下，进一步的讨论将集中在钕化合物，尽管本领域的熟练技术人员能够选择基于其它镧系元素金属的类似化合物。羧酸钕包括甲酸钕、乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、戊酸钕、葡糖酸钕、 柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕(neodymium neodecanoate)(又名新癸酸钕(neodymium versatate))、环烷酸钕、硬脂酸钕、油酸钕、苯甲酸钱和吡啶甲酸钱(neodymium picolinate)。有机磷酸钕包括二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：史蒂文·骆，凯文·M·麦考利，詹森·T·普尔顿，
申请(专利权)人：株式会社普利司通，
类型：发明
国别省市：