本发明专利技术涉及一种制备无规支化共聚物的方法，其将组分(a)、(b)和(c)在(d)的存在下并在至少一种自由基聚合引发剂的存在下以自由基聚合的方式反应：(a)10摩尔％～98.9摩尔％的直链、支化或环状C1-C22烷基一元醇的至少一种丙烯酸酯，(b)0.1摩尔％～10摩尔％的至少一种多烯键型不饱和单体，(c)可选的一种或多种单烯键型不饱和单体，所述单体不同于直链、支化或环状C1-C22烷基一元醇的丙烯酸酯且不同于式(I)的化合物，(d)1摩尔％～10摩尔％的至少一种式(I)H3C-CRaRc-CH2-CRb＝CH2(I)(其中Ra和Rb各自独立地为芳基、CN或COOR1，其中R1＝H、烷基、芳基或芳烷基，且Rc＝烷基、芳基或芳烷基)的化合物，其中组分(a)、(b)、(c)和(d)的所述摩尔比例合计为100摩尔％，并且组分(b)的摩尔比例不超过组分(d)的摩尔比例。本发明专利技术还涉及通过该方法获得的共聚物和其在涂料中作为流平剂的应用。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】无规支化共聚物、其制备及其在涂料中作为流平剂的应用本专利技术涉及无规支化共聚物、其制备方法和其在涂料中作为流平剂的应用。更具体而言，本专利技术涉及基于烯键型不饱和单体的不规则(即，无规)支化共聚物的流平剂，所述流平剂适于为涂料(例如清漆等)赋予均一的表面。油漆表面通常不完全光滑，而具有或多或少带纹理的表面，这被称作波纹或橘皮结构。这些表面可能被精细地构造为具有短波纹或粗糙地构造为具有长波纹。在大多数情况下，这种波纹是不需要的。涂料的结构与类型之间存在一定关系，例如这些涂料含有溶剂或不含溶剂，如使用粉末涂料时的情况。对于粉末涂料，添加流平剂是强制性需要，因为若无这些流平剂，则不可能实现光滑到一定程度的表面。已知的是，聚(甲基)丙烯酸酯和聚硅氧烷可被用作涂料用流平促进剂。聚硅氧烷通常为二甲基-聚硅氧烷、甲基烷基聚硅氧烷或者经聚醚或聚酯改性的二甲基-或甲基-烷基聚硅氧烷。只要涉及聚(甲基)丙烯酸酯，则优选使用各种分子量的烷基链长为 C2-C8W丙烯酸烷基酯(如丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸正丁酯等)的聚合物或共聚物。在一些情况中使用的产品具有高达100000 g/mol的分子量。这些用作流平促进剂的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物(共聚物)可以以原样使用，或者作为在有机溶剂中的溶液使用，或者以涂覆于例如二氧化硅的粉末的形式使用。这在粉末涂料中使用时是特别常见的。所使用的此类产品的量通常为涂料配方的0. 1 % 2 %。所有这些产品的效果皆源自液/气界面的界面活性，这些产品由于与涂料体系的实际粘合剂的某种程度的不相容性而向界面进行取向。该不相容性可以通过提高这些聚合物的分子量而得到提高。然而，缺点在于该不相容性可能导致涂料出现某种程度的混浊，并且流平剂的粘度变得很高，以致对于使用者而言即使不是无法处理也是难以轻易处理。解决该问题的一个方法是使用主要由(甲基)丙烯酸酯和共聚性大分子单体构成的梳状共聚物。EP 1193 299描述了使用这些梳状共聚物作为流平剂。这些梳状共聚物的缺点在于麻烦的多步制备方法和工业量的所需大分子单体的可获得性。在某些情况中，该缺点使得不能对流平剂在其极性方面相对于涂料进行优化调整，因此无法实现最优的流平效果。此外， 大分子单体的制备非常昂贵，因此从价格的角度来看也需要替代物。问题因此，所面对的问题在于提供可以易于获取原料以简单的方法大范围制备的共聚物。所述共聚物将能够用作涂料中的流平剂，使得可以产生非常光滑且尽可能不混浊的涂层，这特别是在粉末涂层中极其重要。解决方案令人惊讶的是，已经发现该问题可以通过下述制备无规支化共聚物的方法得到解决，其中，组分(a)、(b)和(c)在(d)的存在下并在至少一种自由基聚合引发剂的存在下以自由基聚合的方式反应，(a) 10摩尔％ 98. 9摩尔％的直链、支化或环状C1-C22烷基一元醇的至少一种丙烯酸酯，(b)0. 1摩尔％ 10摩尔％的至少一种多烯键型不饱和单体，3(c)可选的一种或多种单烯键型不饱和单体，所述单烯键型不饱和单体不同于直链、支化或环状C1-C^2烷基一元醇的丙烯酸酯且不同于式(I)的化合物，(d) 1摩尔％ 10摩尔％的至少一种式(I)的化合物H3C-CRaRc-CH2-CRb = CH2 (I)其中，Ra和Rb彼此独立地为芳基、CN或C00R1，且R1 = H、烷基、芳基或芳烷基，且 Rc =烷基、芳基或芳烷基，所述组分(a)、(b)、(c)和(d)的摩尔分数合计为100摩尔％，并且组分(b)的摩尔分数不超过组分(d)的摩尔分数。通过此方法获得的无规支化共聚物可以用作涂料(包括特别是粉末涂料)中的流平剂，由此使得可以产生非常光滑且尽可能不混浊的涂层。制备方法是简单的一步法，该方法可以实现由易于获取的原料不复杂地制备较宽范围的共聚物。利用自由基聚合制备高支化共聚物描述于各种技术文章中，如综述文章Progress in Polymer Science 34 Q009)，317 或 US 7，423，104 中。例如，高支化共聚物的一个制备变量是AB*单体的“自缩合乙烯基聚合”，所述 AB*单体为载有在普遍的聚合条件下充当自由基引发剂且链增长的基团的烯键型不饱和单体。该方法对于硝酰基介导聚合(NMP)描述于Chem. Rev. 2001，101，3681页及其后中， 对于原子转移自由基聚合(ATRP)描述于Chem. Rev. 2001，101，2981页及其后中，以及WO 2008/045^9中或US 6，639，032中。这些综述文章也确定了 AB*单体的实例。另一种用于高支化聚合物的合成策略描述于Chem. Rev. 2001，101,3643页及其后和J. Polym Sci,Part A，2000，38，1764页及其后中。已经发现在催化链转移(CCT)和在可逆加成断裂链转移聚合中的某些情况下合成得到高支化聚合物。支链的产生可以被认作原位产生的大分子单体的聚合。这并不产生具有主链和侧链的梳状共聚物，相反，由于原位产生的大分子单体可以在聚合过程中的任何时间点聚合，侧链可以又被支化。US 5，767，211 描述了借助CCT在钴催化剂存在下由二或三官能单体与单官能单体制备高支化聚合物。EP 1 694 790描述了利用NMP制备的单和多烯键型不饱和单体的共聚物作为流平剂的应用。专利JP 2000/239334描述了通过α -甲基苯乙烯二聚体和多官能单体以两步操作制备星形共聚物。WO 99/46301描述了在可降低分子量的链转移化合物的帮助下由单和多官能烯键型不饱和单体制备支化聚合物。JP 2008/247978显示了支化聚合物的合成路径，所述支化聚合物仍带有适于交联到固化粘合剂基质中的烯键型不饱和基团。烯键型不饱和基团在流平剂中的存在是不合需要的，因为由于交联到固化粘合剂中，它们不再能够上升到与空气的界面。具体实施例方式在本专利技术的方法中，组分(a)、(b)和(C)在(d)的存在下并在至少一种自由基聚合引发剂的存在下以自由基聚合的方式反应，(a) 10摩尔％ 98. 9摩尔％的直链、支化或环状C1-C22烷基一元醇的至少一种丙烯酸酯，(b)0. 1摩尔％ 10摩尔％的至少一种多烯键型不饱和单体，(c)可选的一种或多种单烯键型不饱和单体，所述单烯键型不饱和单体不同于直链、支化或环状C1-C^2烷基一元醇的丙烯酸酯且不同于式(I)的化合物，(d) 1摩尔％ 10摩尔％的至少一种式(I)的化合物H3C-CRaRc-CH2-CRb = CH2 (I)其中Ra和Rb彼此独立地为芳基、CN或COOR1，且R1 = H、烷基、芳基或芳烷基，Re =烷基、芳基或芳烷基，所述组分(a)、(b)、(c)和(d)的摩尔分数合计为100摩尔％，并且组分(b)的摩尔分数不超过组分(d)的摩尔分数。在每一种情况下，相对于所使用的组分(a)、(b)、(c)和(d)的总和，组分(a)的摩尔分数优选为25摩尔％ 98. 8摩尔％、更优选为40摩尔％ 98. 8摩尔％。相对于所使用的组分(a)、(b)、(c)和(d)的总和，组分(b)的摩尔分数优选为0. 1摩尔％ 5摩尔％。组分(c)只是可选地存在，S卩，组分(C)的摩尔分数可以为0摩尔％。相对于所使用的组分(本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：艾伯特·弗兰克，R·纳吉尔斯迪克，约尔根·奥梅斯，贝恩德·格贝莱特，沃伊切赫·扬尼克，
申请(专利权)人：比克化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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