多氟烷基膦酸酯和其制备方法技术

技术编号:7394909 阅读:230 留言:0更新日期:2012-06-02 10:44
由通式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OR)2?(其中,R是碳原子数为1~4的烷基,n为1~6,a为1~4,b为1~3,c为1~3)表示的多氟烷基膦酸酯,其通过下述方法制造,即,使由通式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI表示的多氟烷基碘化物与由通式P(OR)3表示的亚磷酸三烷基酯反应的方法,或由通式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH=CH2表示的多氟-1-烯烃与由通式(RO)2P(O)H表示的亚磷酸二烷基酯反应的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。更具体而言,本专利技术涉及可有效地作为脱模剂的合成原料、润滑油用的添加剂等使用的。
技术介绍
多氟烷基膦酸酯被广泛用作脱模剂的合成原料。用作脱模剂时的脱模性能在全氟烷基的碳原子数为8 12的化合物中最容易显现,特别是作为C8的调聚化合物的CF3 (CF2) 7CH2CH2P (0) (OC2H5) 2优选用于此种用途(参照专利文献1 4)。可是,有报告指出,具有碳原子数为8 12的全氟烷基的调聚化合物在环境中被生物分解,转化成生物蓄积性、环境浓缩性较高的化合物,而有其在处理工序中的暴露,从废弃物、处理基材等向环境的释放、扩散等的担心。另外,对于全氟烷基的碳原子数为14以上的化合物中,由于其物理、化学性状,其处理非常困难,实际上几乎不被使用。进一步地,具有碳原子数为8以上的全氟烷基的调聚化合物在其制备工序中无法避免生物蓄积性高的全氟辛酸类的产生或混入。因此,制备这种调聚化合物的各公司从其制备中撤出或用具有碳原子数为6以下的全氟烷基的化合物代替等。但是,对于全氟烷基的碳原子数为6以下的化合物,由于其在处理基材表面的取向性显著降低,另外熔点、玻璃化温度Tg等也显著低于碳原子数为8的化合物,因此在温度、湿度、应力、有机溶剂的接触等使用环境条件中会受到大的影响。因此,无法获得要求的充分性能,另外对耐久性等也有影响。专利文献1 日本特公平2 — 45572号公报专利文献2 日本特公平3 — 78244号公报专利文献3 日本特公平4 一 4923号公报专利文献4 日本特公平4 - 11366号公报专利文献 5 WO 2007 / 105633 Al。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供可有效用作脱模剂的合成原料或润滑油用的添加剂等的,所述多氟烷基膦酸酯是生物蓄积性低的具有碳原子数为6 以下的全氟烷基的化合物。本专利技术提供了由通式CnF2n+1 (CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)CP(0) (OR)2(I)(其中,R为碳原子数为1 4的烷基,η为1 6的整数,a为1 4的整数,b为1 3的整数,c为1 3的整数)表示的多氟烷基膦酸酯。上述多氟烷基膦酸酯可以通过下述方法来制备,即 使由通式CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) b (CH2CH2) CI〔II〕(其中,η为1 6的整数,a为1 4的整数,b为1 3的整数,c为1 3的整数) 表示的多氟烷基碘化物、与由通式 P(OR)3(其中,R为碳原子数为1 4的烷基)表示的亚磷酸三烷基酯反应的方法, 或者使由通式CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) bCH=CH2(III)(其中,η为1 6的整数,a为1 4的整数,b为1 3的整数)表示的多氟烯烃、与由通式 (RO) 2P (0) H(其中,R是碳原子数为1 4的烷基)表示的亚磷酸二烷基酯反应的方法。本专利技术的多氟烷基膦酸酯在被释放到环境中时,在分子中的-CH2CF2-键部分发生脱HF化而形成双键,其被臭氧分解等,从而变成具有易被分解成环境浓缩性、生物蓄积性等低的化合物的结构,另外在其制备过程中不生成全氟烷基羧酸等的环境负荷物质。而且, 与目前使用的化合物同样,可以有效用作脱模剂的合成原料、润滑油的添加剂等。具体实施例方式本专利技术涉及的多氟烷基膦酸酯〔I〕可以通过使多氟烷基碘化物〔II〕和亚磷酸三烷基酯反应的方法来得到。作为原料化合物的多氟烷基碘化物〔II〕是公知的化合物,其在专利文献5中有记载。作为多氟烷基膦酸酯〔I〕合成的起始原料的多氟烷基碘化物〔II〕可以通过使由通式CnF2n+1 (CH2CF2)a(CF2CF2)bI (IV)表示的末端碘化化合物与乙烯进行加成反应来制备。乙烯的加成反应通过使上述化合物〔IV〕在过氧化物引发剂的存在下进行与加压乙烯的加成反应来进行,其加成数虽然也取决于反应条件,但为1 3,优选为1。需要说明的是,虽然反应温度也与所使用的引发剂的分解温度有关,但反应通常在约80 120°C进行,当使用在低温下分解的过氧化物引发剂时,可在80°C以下反应。作为过氧化物引发剂,从反应的进展性和控制性的观点出发,以相对于上述化合物[IV]为约1 5%摩尔的比例使用叔丁基过氧化物、过氧化二碳酸二(叔丁基环己酯)、 过氧化二碳酸二(十六烷基酯)、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等。需要说明的是,上述末端碘化化合物[IV]经下列一系列工序合成。(1)将由通式 CnFartI (n:l 6)表示的全氟烷基碘化物在上述的过氧化物引发剂(相对于原料化合物约0. 1 0. 5摩尔%的使用量)存在下与偏氟乙烯反应,得到由通式 CnF2lri(CH2CF2)aI〔V〕 表示的化合物。(2)通过使由上述通式[V]表示的化合物在过氧化物引发剂的存在下与四氟乙烯反应,得到由上述通式[IV]表示的末端碘化化合物。在该通式[IV]中,b为1 3、优选 1 2的整数。作为该反应中所使用的过氧化物引发剂,以与⑴相同的比例使用上述有机过氧化物引发剂。虽然偏氟乙烯和四氟乙烯加成反应的反应温度也依赖于所使用的引发剂的分解温度,但通过使用在低温下分解的过氧化物引发剂,即使在低压条件下也可于80°C以下反应。反应如下进行将CnF2n+1I或上述化合物[V]加入高压釜内,使其内温升高,一旦达到约 10 60°C,例如50°C,则向其中加入溶解于CnF2n+1I或化合物[V]中的过氧化物系引发剂, 一旦内温达到例如55°C,则在保持约0. 1 0. 压力的同时分批添加偏氟乙烯或四氟乙烯,在分批添加所需量后,于例如约55 80°C之间的温度下老化约1小时左右。通过反应加成的偏氟乙烯或四氟乙烯骨架数a或b为其添加量所左右。通常形成各种a值和b值的混合物。这些反应可在低温下进行,这不仅可以减少能量的使用量,而且可抑制设备内部因氟酸等造成的腐蚀,降低设备的更新频率。进一步地,由于可使用更廉价的材料,因此在降低更新频率的同时,可将设备投资费用抑制在廉价的水平。作为加成乙烯的具体化合物[IV],可列举以下化合物。这些化合物为具有各种a 值和b值的低聚物的混合物,具有特定a值和b值的低聚物可通过蒸馏混合物来分离。需要说明的是,对于不具有规定a值和b值的低聚物,可对其进行分离或直接以混合物而再次用于增加与偏氟乙烯或四氟乙烯的低聚物数的反应。C2F5 (CH2CF2) (CF2CF2) I C2F5(CH2CF2) (CF2CF2)2I C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)I C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)2I C2F5(CH2CF2) (CF2CF2)3I C4F9 (CH2CF2) (CF2CF2) I C4F9 (CH2CF2) (CF2CF2)2I C4F9 (CH2CF2) 2 (CF2CF2) I C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)2I C4F9 (CH2CF2) (CF2CF2) 31使上述例举的这样的化合物〔IV〕与乙烯进行加成反应而得到多氟烷基碘化物〔II〕, 使该得到的多氟烷基碘化物〔II〕与该亚磷酸三烷基酯、例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、 亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯等具有碳原子数为1 4的烷基的亚磷酸三烷基酯本文档来自技高网
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.07.10 JP 2009-1632571.由通式〔I〕表示的多氟烷基膦酸酯,CnF2n+1 (CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)CP(0) (OR)2(I)(其中,R是碳原子数为1 4的烷基,η为1 6的整数,a为1 4的整数,b为1 3的整数,c为1 3的整数)。2.由通式〔I〕表示的多氟烷基膦酸酯的制备方法,其特征在于,使由通式〔II〕表示的多氟烷基碘化物、与由通式P (OR)3 (其中,R是碳原子数为1 4的烷基)表示的亚磷酸三烷基酯反应,CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) b (CH2CH2) CI〔II〕(其中,η为1 6的整数,a为1 4的整数,b为1 3的整数、c为1 3的整数),Cn...

【专利技术属性】
技术研发人员:村田清一郎佐藤胜之
申请(专利权)人:优迈特株式会社
类型:发明
国别省市:

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