烷基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂及其制备方法技术

本发明专利技术烷基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂及其制备方法，涉及用作增溶剂、润湿剂、乳化剂和起泡剂的醚类物质表面活性剂，该表面活性剂具有结构式Ⅰ，式中ＥＯ为氧乙烯基团（－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］Ｏ－），其加成摩尔数ｍ为４、７、１０、１５、２０或３０；ｎ为８、９、１０、１２、１４或１６；制备步骤如下：第一步，２，６－二羟甲基－４－烷基苯酚的合成；第二步，中间体２－［３－（５－烷基水杨基）－５－烷基水杨基］－４－烷基苯酚的合成；第三步，产物烷基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂的合成；由于在产品制备中采用的催化剂是固体，提高了产品的质量，同时又克服了含有酸性的水蒸汽对设备腐蚀的问题，免除了后续大量的废水处理，降低了产品的生产成本，又有效地克服了环境污染的问题。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的技术方案涉及用作增溶剂、润湿剂、乳化剂和起泡剂的醚类物质表面活性 剂，具体地说是垸基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂及其制备方法。
技术介绍
将二个相同或不同的表面活性剂单体分子，在其亲水端基或靠近亲水端基附近用连 接基团通过化学键将其两亲成份连接在一起，组成的表面活性剂被称为双子表面活性剂 或Gemini表面活性剂。关于阳离子型、阴离子型和非离子型的这类表面活性剂的合成、 性质及其应用，在国内外己有大量详实的文献报道(如Zana R， Benrraou M, Rueff R. Langmuir， 1991， 7(6): 1072 1075; Menger F M， Littau C A. Journal of the American Chemical Society, 1991， 113(4): 145卜1452;赵国玺.物理化学学报，1997, 13(8): 760 768;赵剑曦.化学进展，1999, 11(4): S48 357; CN 200510022477.0; CN 200510110586.8)。将三个相同或不同的表面活性剂单体分子，用连接基团通过化学键将其连接在一起 成为三聚表面活性剂却少有文献报道。US 3919429提出用盐酸、硫酸、磷酸和草酸作催 化剂，烷基酚与甲醛縮合反应，并依靠蒸熘脱水除酸得到烷基酚醛多聚中间体，随后再 用环氧乙烷加成，可以制备出聚合度为1 9的多聚表面活性剂。CN 200510126038.4提 出用氢氧化钾作催化剂，用固定比例物质量的壬基酚与甲醛縮合可以获得酚醛三聚体， 分别再用NaHC03溶液和饱和食盐水洗涤至中性，随后与季铵盐化合物反应，制备出一种 阳离子型三聚体表面活性剂。上述方法在制备多聚表面活性剂工艺中存在的主要缺点是 由于采用蒸馏脱水除酸，不仅酸无法脱除干净，影响后续产品的质量，而且含酸性的水 蒸汽对设备有很强的腐蚀作用；用NaHC03溶液和饱和食盐水洗涤以氢氧化钾作催化剂所 获得的酚醛三聚体产品，需要消耗大量的洗涤液，后续大量废水的处理会大大地增加产 品生产成本，也容易导致环境污染。从现有的资料看，垸基酚类多聚表面活性剂的制备，关键技术是如何准确地合成出 烷基酚醛中间体。杯芳烃(Calixarenes)化合物的合成也需要先合成出不同聚合度的垸 基酚醛中间体(Gutsche C D， Dhawan B, No K H. Journal of the American Chemical Society, 1981， 103(13): 3782 3792; Kwang Hyun No, C. David Gutsche. Journal of Organic Chemistry, 1982, 47(14): 2713 2719)，首先在碱催化下使甲醛与烷基酚 生成羟甲基烷基酚，其次在质子酸催化下羟甲基垸基酚与单分子垸基酚縮合环化反应生 成环状结构的杯芳烃化合物，再经水洗、减压蒸馏得到目的产物。其主要缺点仍然是要依靠大量水洗去产品中的质子酸催化剂，仍然给废水处理造成很大的负担，造成严重的 环境污染问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供垸基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂及其制备方 法，由于在产品制备中采用的催化剂是固体，因此勿需蒸馏脱水除酸，提高了产品的质 量，同时又克服了含有酸性的水蒸汽对设备腐蚀的问题；不用碱水中和冲洗除去产品中的质子酸催化剂，免除了后续大量的废水处理，降低了产品的生产成本，又有效地克服 了环境污染的问题。本专利技术解决该技术问题所采用的技术方案是本专利技术的烷基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂，具有以下结构式<formula>formula see original document page 5</formula>CnH2n+l CnH2n+i CnH2n+i上式中EO为氧乙烯基团(一CH2CH20~)，其加成摩尔数m为4、 7、 10、 15、 20或30; n 为8、 9、 10、 12、 14或16。上述烷基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂的制备方法，其制备步骤如下-第一步，2,6-二羟甲基-4-垸基苯酚的合成按摩尔比为如下分子式所示的4-垸基苯酚多聚甲醛=1 : 2 5，将如下分子式所 示的4-垸基苯酚和多聚甲醛加入反应器中，开启搅拌和回流装置，在加热并保持物料温 度为40 60'C的条件下，滴加质量百分比浓度为3 22%的碱溶液，使溶液pH值为8 14，反应6 24小时后，停止加热，待冷却到室温下将粗产物加水萃取分离，得到上层 淡黄色油状液体，即为2,6-二羟甲基-4-垸基苯酚，其结构式如下所示<formula>formula see original document page 5</formula>上式中，n为8、 9、 10、 12、 14或16 (下同)；第二步，中间体2- -4-烷基苯酚的合成 按摩尔比2, 6-二羟甲基-4-烷基苯酚4-垸基苯酚=1 : 2，将第一步制得的2, 6-二 羟甲基-4-烷基苯酚和与第一步同样的4-烷基苯酚加入反应器中，加入以4-烷基苯酚计 的质量百分比为1~10%的固体超强酸催化剂，开启搅拌和回流装置，加热并保持物料 温度为120 160°C，反应3 12小时后，冷却到室温，加水萃取分离，得到上层白色膏 状固体，即为三聚表面活性剂中间体2--4-烷基苯酚，其结构式如下所示<formula>formula see original document page 6</formula>第三步，产物垸基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂的合成将第二步制得的中间体2--4-烷基苯酚和以该 中间体计质量百分比为1%的固体氢氧化钾加入高压反应釜中，抽真空至0.01MPa，通入 氮气反复置换3次后，按照所选定的氧乙烯基团(一CH2CH20—)的加成摩尔数m通入3m 摩尔数的环氧乙烷，在搅拌下升温至120 15(TC，然后保持压力为lMpa，反应2小时， 停止反应，冷却至室温，取出生成物，即为产物烷基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂，其 结构式如下所示<formula>formula see original document page 6</formula>上式中，氧乙烯基团(~CH2CH20—)的加成摩尔数m为4、 7、 10、 15、 20或30。上述烷基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂的制备方法中，所用碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或碳酸氢钠溶液。上述烷基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂的制备方法中，所用的固体超强酸催化剂为S0/7MA _ Na0h型固体超强酸。上述垸基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂的制备方法中，所用的S0/7MA—NA型固体超强酸为S047Sn02-A1203、 S0/7Ti02-Al203、 S0/7Zr02_Ti02、 S(V7ZrO厂AIA或S0427Zr02-Si02。上述烷基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂的制备方法中，所述的固体超强酸催化剂是 指固体的表面酸强度大于100%硫酸的酸类。固体超强酸按结构可分无机盐复配的固体超强酸和金属氧化物的S0/7MA型固体超强酸，后者包括S0/7M本文档来自技高网...

【技术保护点】
烷基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂，其特征在于具有以下结构式：　＊＊＊　上式中ＥＯ为氧乙烯基团（－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］Ｏ－），其加成摩尔数ｍ为４、７、１０、１５、２０或３０；ｎ为８、９、１０、１２、１４或１６。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黎钢，刘荣，徐念，杨芳，祁健，何彦刚，张松梅，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]