正极活性物质以及锂二次电池制造技术

一种正极活性物质，含有多元晶体粒子，该多元晶体粒子包含：由含有锂和锰作为构成元素的尖晶石构造的锰酸锂构成且粒子径为5～20μm的初始粒子、和含铋的铋化合物，所述多元晶体粒子中含有的所述初始粒子的面积百分比在70％以上，所述铋化合物中含有的铋的比例，相对于所述锰酸锂中含有的锰占0.005～0.5摩尔％，其比表面积为0.1～0.5m2/g。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种正极活性物质以及锂二次电池，更具体涉及一种在高温下循环特性得到改善的、可制造锂二次电池的正极活性物质，以及高温下循环特性得到改善的锂二次电池。
技术介绍
作为锂二次电池的正极活性物质材料，已知有层状岩盐构造的镍酸锂和尖晶石构造的锰酸锂等。层状岩盐构造的钴酸锂因为钴的蕴藏量少且产地不均衡，所以说其在供给方面不稳定。另外，层状岩盐构造的镍酸锂还存在充电状态下构造不稳定的问题。已知尖晶石构造的锰酸锂，与层状岩盐构造的钴酸锂和层状岩盐构造的镍酸锂相比，其安全性及倍率特性高、且成本低。但是，一般存在高温下循环特性降低、高温下保存特性劣化等高温下性能恶化的问题。为了提高这样高温下的循环特性，公开了这样一种锂二次电池用正极活性物质，其特征是，由选自GhSruPbJruSlKBi以及Si的至少一种元素的硫族化合物与Li-Mn系复合氧化物的混合物构成(例如参照专利文献1)。另外，填充性能优异、以提高初期容量以及容量维持率为目的，使用按规定的算式表示的粒子间隙率平均值在15%以下的、具有尖晶石构造的Li-Mn系复合氧化物粒子的、 锂二次电池用正极活性物质被公开(例如参照专利文献2)。专利文献2中记载了所公开的锂二次电池用正极活性物质，因为其间隙率平均值定为15%以下，所以优选将初始粒子的平均粒子径限制在3μπι以下。现有技术专利文献专利文献1 日本特开平10-302767号公报专利文献2 国际公开第2001/004975号手册
技术实现思路
使用传统锰酸锂的锂二次电池用正极活性物质，其锂二次电池在高温下的循环特性没有得到充分改善，还有进一步改善的余地。本专利技术鉴于现有技术所存在的这样问题，立此课题的目的是为了提供一种可制造高温下循环特性得到改善的锂二次电池的正极活性物质。本专利技术人为完成上述课题，经潜心研究，结果发现，通过使正极活性物质含有如下晶体粒子，即含有粒子径在规定数值范围内的初始粒子与铋化合物的多元晶体粒子，以及将比表面积控制在规定的数值范围之内，即可能实现上述课题，从而完成了本专利技术。S卩，根据本专利技术，可提供一种如下所示的正极活性物质以及锂二次电池。[1] 一种正极活性物质，含有多元晶体粒子，该多元晶体粒子包含由含有锂和锰作为构成元素的尖晶石构造的锰酸锂构成且粒子径为5 20 μ m的初始粒子、和含铋的铋化合物，所述多元晶体粒子中含有的所述初始粒子的面积百分比在70%以上，所述铋化合物中含有的所述铋的比例，相对于所述锰酸锂中含有的所述锰占0. 005 0. 5摩尔％，其比表面积为0. 1 0. 5m2/g。[2]如上述[1]记载的正极活性物质，其中，在粉末X线衍射图谱中的晶格畸变 (η)值为ο· 7Χ10—3以下。[3]如上述[1]或[2]记载的正极活性物质，其中，所述铋化合物为铋和锰的化合物。[4]如上述[3]记载的正极活性物质，其中，所述铋和锰的化合物为Bi2Mn4Oltlt5[5]如上述[1] [4]任意一项记载的正极活性物质，其中，所述多元晶体粒子含有的所述单独粒子的面积百分比在40%以上。[6]如上述[1] [5]任意一项记载的正极活性物质，其中，所述多元晶体粒子进一步含有由多个上述初始粒子相互连接而成的次级粒子。[7]如上述[1] [6]任意一项记载的正极活性物质，其中，所述铋化合物存在于任意一种所述初始粒子的表面或多个所述初始粒子相互连接而成的晶界部中的至少任意其一。[8] 一种锂二次电池，其具备电极体，该电极体具有包含上述[1] [7]任意一项记载的正极活性物质的正极和包含负极活性物质的负极。本专利技术的正极活性物质，起到一种可制造在高温下循环特性得到改善的锂二次电池的效果。另外，本专利技术的锂二次电池起到在高温下循环特性得到改善的效果。附图说明 图1为表示多个初始粒子相互连接状态一例的斜视图。 图2为表示多个初始粒子相互连接状态其它例子的斜视图。 图3为表示本专利技术锂二次电池一种实施方式的截面图。 图4为表示构成本专利技术锂二次电池其它实施方式的电极体一例的模型图。 图5Α为表示本专利技术正极活性物质涉及的多元晶体粒子一种实施方式的电子显微镜照片。图5Β为表示本专利技术正极活性物质涉及的多元晶体粒子其它实施方式的电子显微镜照片。图5C为表示本专利技术正极活性物质涉及的多元晶体粒子另一其它实施方式的电子显微镜照片。图5D为表示本专利技术正极活性物质涉及的多元晶体粒子再一其它实施方式的电子显微镜照片。图6Α为表示在本专利技术正极活性物质截面晶体粒子之间附着状态的模型图。 图6Β为表示在本专利技术正极活性物质截面晶体粒子之间附着状态的模型图。 图6C为表示在本专利技术正极活性物质截面晶体粒子之间附着状态的模型图。 图6D为表示在本专利技术正极活性物质截面晶体粒子之间附着状态的模型图。 符号说明1 初始粒子、2 晶界部、3 晶体面、4 电池盒、5 绝缘垫片、6 隔膜、7 卷芯、8 铋化合物、10，20，30 次级粒子、11 锂二次电池、12 正极板、13 负极板、14 正极层、15 正极集流体、16 负极层、17 负极集流体、18 正极侧容器、19 负极侧容器、21 电极体、22 正极用襻(tab)、23 负极用襻、31 38 晶体粒子、40 单独粒子、41 43 微粒子、50a 50g 附着部(晶界部)。具体实施方式以下，对本专利技术的实施方式进行说明，但本专利技术并不限定于以下实施方式，在不超出本专利技术宗旨的范围内，基于本专业人员的通常知识，可以对以下实施方式进行适当的设计变更、改良等，这些都应当被理解为属于本专利技术的范围之内。I.正极活性物质本专利技术的正极活性物质含有多元晶体粒子，该多元晶体粒子包含由含有锂和锰作为构成元素的尖晶石构造的锰酸锂所构成且粒子径为5 20 μ m的初始粒子、和铋化合物，其比表面积为0. 1 0. 5m2/go1.初始粒子初始粒子由含有锂和锰作为构成元素的尖晶石构造的锰酸锂构成，是粒子径为5 20 μ m的粒子。锰酸锂的化学式通常表示为LiMn2O4，在本专利技术的正极活性物质中，并不仅限于该化学式的锰酸锂，例如下述一般式(1)所表示的锰酸锂，只要具有尖晶石构造就能被适当地使用。LiMxMn2_x04 (1)一般式(1)中，M 表示从 Li、Fe、Ni、Mg、Zn、Al、Co、Cr、Si、Sn、P、V、Sb、Nb、Ta、Mo 以及W所构成群组中选出的至少一种元素(取代元素)。另外，对于取代元素M，与上述至少一种元素一起，还可进一步含有Ti、Zr、Ce。X表示取代元素M的取代数。Li为+1价、 Fe、Mn、Ni、Mg、Zn 为 +2 价；B、Al、CO、Cr 为 +3 价；Si、Ti、Sn、Zr、Ce 为 +4 价；P、V、Sb、Nb、 Ta为+5价；Mo、W为+6价的离子，任意元素理论上在LiMn2O4中为固溶物。另外，Co、Sn为 +2价时，Fe、Sb以及Ti为+3价时，Mn为+3价、+4价时，Cr为+4价、+6价时都有可能。因此，取代元素M有时会存在具有混合化合价的状态。另外，关于氧原子组成，不一定为4，只要是在能够维持晶体构造的范围内，超过或不满都可以。晶体粒子可以是所有Mn的25 55摩尔％被Ni、Co、狗、Cu、Cr等取代的锰酸锂 (例如，LiNia5Mr^5O4)所构成的粒子。通过使用这样的锰酸锂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.06.25 JP 2009-150415;2009.09.29 JP 2009-225071.一种正极活性物质，含有多元晶体粒子，该多元晶体粒子包含由含有锂和锰作为构成元素的尖晶石构造的锰酸锂构成且粒子径为5 20 μ m的初始粒子、和含铋的铋化合物，所述多元晶体粒子中含有的所述初始粒子的面积百分比在70%以上，所述铋化合物中含有的所述铋的比例，相对于所述锰酸锂中含有的所述锰为0. 005 0. 5摩尔％，正极活性物质的比表面积为0. 1 0. 5m2/g。2.如权利要求1记载的正极活性物质，其中，在粉末X线衍射图谱中的晶格畸变值η 为0. 7Χ1(Γ3...

【专利技术属性】
技术研发人员：由良幸信，小林伸行，七泷努，海川和之，
申请(专利权)人：日本碍子株式会社，
类型：发明
国别省市：