本发明专利技术提供一种炔烃选择加氢催化剂及其制备方法。本发明专利技术的催化剂包含氧化钛-氧化铝复合氧化物载体以及负载于该载体上的如下组分：a)1-20重量％的铜；b)0.05-3重量％的钴；c)0.05-1重量％的一种或多种镧系金属；以及d)任选的锌和/或镍。该催化剂用于炔烃选择加氢时，不仅活性高，选择性高，而且能抗硫和砷中毒，催化剂的使用时间明显延长。该催化剂因而特别适用于混合碳四烃中炔烃的选择性加氢过程。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种炔烃选择加氢催化剂及其制备方法。具体而言，本专利技术涉及一种负载型铜基炔烃选择加氢催化剂，该催化剂包含氧化钛-氧化铝复合氧化物载体，并且负载于该载体上的活性金属组分除了铜以外，还包含钴，镧系金属，以及任选的锌和/或镍作为助剂金属。该催化剂可用于加氢脱除C4馏分中的炔烃，不仅催化活性高和选择性高，而且稳定性好，具有较长的使用寿命。
技术介绍
作为合成橡胶原料的1，3- 丁二烯主要是从裂解制乙烯时副产物C4馏分中分离而得。合成橡胶要求1，3-丁二烯原料中炔烃总含量应低于20ppm，其中乙烯基乙炔低于5ppm， 因而要求从C4馏分中分离1，3- 丁二烯的同时必须将炔烃尽可能脱除。除炔烃并分离1，3-丁二烯的方法很多，包括溶剂抽提法、溶剂吸收法、化学吸附法、催化聚合法和催化选择加氢法。传统的工艺为溶剂抽提法，该法经过一萃、二萃、脱轻精馏和脱重精馏，获得纯度为99%的1，3_ 丁二烯，其中二萃主要是脱除乙烯基乙炔(VA)。该法脱除的C4炔烃需用其它C4烃稀释后火炬燃烧处理，这将造成很大的资源浪费。同时随裂解深度的加大，碳四馏分中炔烃浓度会越来越高，抽提装置的炔烃负荷于是增大，这会导致丁二烯损失增加，能耗及压缩机负荷上升，操作难度增大，危险系数增加。催化选择加氢除炔工艺不但可替代溶剂抽提法抽提装置中的二次萃取，以减少投资，节能降耗，还能解决上述装置的不匹配问题，其经济优势日益被重视。目前，混合碳四烃馏分中的炔烃可以采用催化选择加氢的方法除去。所用催化剂主要倾向于使用以钯、钼、银等为代表的贵金属催化齐U，其次是以铜、镍为代表的非贵金属催化剂。烃类物流中炔烃的选择加氢因原料组成的不同和目的产物的不同，所选择的催化剂和反应条件亦有所不同。一种好的选择加氢催化剂除了要有较高的加氢活性外，还应具有良好的稳定性，即催化剂要有抗杂质及抗胶质的能力，这样才能延长催化剂的寿命。因此，要求载体要有较低的酸性、较小的比表面积和较大的孔径。另外，在催化剂的制备中，力口入一些助剂也能延长催化剂的使用寿命。在现有技术中，一般大量地采用负载在载体(通常采用氧化铝)上的钯催化剂， 并添加其他的助催化剂组分，例如US4，404，124公开的助催化剂为银；EP892252公开的助催化剂为金；DE1284403和US4, 577，047公开的助催化剂为铬；US3, 912，759剂公开的助催化剂为铜；US3，900，526公开的助催化剂为铁；US3，489，809公开的助催化剂为铑； US3, 325，556助催化剂为锂；以及CN1151908A公开的助催化剂为钾。此外，助催化剂还可以使用铅或锌等。贵金属催化剂低温活性好，反应条件温和，但其不足之处在于催化剂活性组分易流失、价格昂贵，不易再生，加氢选择性稍差。非贵金属催化剂需在较高的温度下反应，加氢条件较苛刻，但其制备简单，便于反复再生，且成本相对较低，而且铜基催化剂在选择性氢化炔类化合物的同时基本不氢化烯烃和二烯烃，烯烃损失小，加氢选择性高，因此仍具有一定的研究开发价值。在这类加氢反应过程中，吸附在催化剂上的半氢化状态自由基与相邻的炔烃或二烯烃反应生成一种粘稠状的聚合物(俗称绿油)，它主要由C6以上的化合物组成，因其覆盖在催化剂的表面，堵塞了催化剂表面的微孔，使催化剂活性下降，影响催化剂的使用寿命。尤其对于共轭二烯烃(如1，3_ 丁二烯)，其聚合反应更容易进行，从而使催化剂在短时间内失活，这样催化剂必须经常再生才能重复使用。美国专利申请公开US3，912，789(1975. 10. 14)公开了一种用于液相加氢的Cu基催化剂，该文献宣称能将碳四馏分中的总炔含量降至75ppm以下。该催化剂以含有0. 1-1.5 重量％ Na2O的y -Al2O3为载体，活性组份为Cu，或Cu与选自Ag、Pt、Pd、Mn、Co、Ni、Cr禾口 Mo中的助剂金属相组合。然而，该催化剂的活性周期较短，只有175-200小时，需要反复再生。另外该加氢催化剂只适用于处理炔烃含量低于0. 2重量％的碳四馏分。美国专利申请公开US4，440，956(1984. 4. 3.)公开了另一种铜基催化剂。它以含量为3-13重量％的Cu作为主活性组份，以Ag、Pt、Pd、Mn、Co、Ni、Cr和Mo金属中的一种或多种作为助剂金属。该专利技术申请宣称其催化剂可以将碳四馏分的炔含量降至SOppm以下， 在其实施例中，最好的除炔效果为50ppm。由于上述催化剂的选择性较差，造成(4馏分中1， 3-丁二烯损失较大，因而不适于丁二烯含量较大的碳四馏分的选择加氢除炔。另外，这些催化剂的寿命和再生周期都较短，增加了运行成本。因此，对于炔烃选择加氢用铜基催化剂，还需要进一步提高该催化剂的活性和选择性，并延长催化剂寿命。
技术实现思路
鉴于上述现有技术状况，本专利技术人对炔烃选择加氢用负载型铜基催化剂进行了广泛深入的研究，结果发现，通过使用氧化钛-氧化铝复合氧化物作为载体并且将钴，镧系金属，以及任选的锌和/或镍作为助剂金属得到的铜基催化剂不仅具有良好的活性和选择性，而且具有良好的稳定性。使用该催化剂对C4馏分进行选择加氢除烃时，绿油生成量少， 并且能够抗硫化砷中毒；与现有技术的催化剂相比，该催化剂的使用周期和寿命大大增加， 增加多达0. 5-1. 0倍。本专利技术正是基于以上发现得以完成。因此，本专利技术的目的是提供一种活性和选择性高且稳定性良好的炔烃选择加氢用负载型铜基催化剂。本专利技术的另一目的是提供一种制备上述催化剂的方法。本专利技术的再一目的是提供上述催化剂在炔烃选择加氢中的应用。本专利技术一方面提供了一种炔烃选择加氢催化剂，其包含氧化钛-氧化铝复合氧化物载体以及负载于该载体上的如下组分a)铜，其含量基于催化剂总重量为1-20重量％ ；b)钴，其含量基于催化剂总重量为0. 05-3重量％ ；c) 一种或多种镧系金属，其含量基于催化剂总重量为0. 05-1重量％ ；以及d)任选地，锌和/或镍，若使用的话，其含量基于催化剂总重量为0. 05-0. 3重量％。本专利技术另一方面提供了一种制备上述催化剂的方法，包括采用包含可溶性的铜化合物，可溶性的钴化合物，可溶性的镧系金属化合物，以及任选的可溶性的锌和/或镍化合物的混合浸渍溶液浸渍氧化钛-氧化铝复合氧化物载体，干燥如此浸渍的氧化钛-氧化铝复合氧化物载体并煅烧，以及任选地，将煅烧产物用氢气还原活化。本专利技术的催化剂适于对C4馏分中的炔烃选择性加氢，从而除去其中的炔烃。因而，本专利技术的再一方面提供了本专利技术催化剂在加氢脱除C4馏分中炔烃中的应用。本专利技术的这些和其它目的、特征和优点在阅读完本专利技术说明书后将变得更加明了。本专利技术的炔烃选择性加氢催化剂为一种铜基催化剂，其包含氧化钛-氧化铝复合氧化物载体，属于负载型催化剂，活性金属组分负载于该载体上。有利的是，该氧化钛-氧化铝复合氧化物载体在负载活性金属组分之前，其比表面积为120-150m2/g，孔容为 0. 5-1. 0ml/g，以及最可几孔径为110-140埃。另外，对氧化钛-氧化铝复合氧化物载体的形状没有特殊限制，例如可以为柱形，球形，条形，三叶草形，齿轮形，优选三叶草形。在本专利技术中，载体的比表面积采用氮气物理吸附BET方法测定。总孔容采用压汞方法测定。最可几孔径通过氮气物理吸本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杜周，柴忠义，纪玉国，季静，任玉梅，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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