一种多元金属硫族化合物及其制造方法技术

一种多元金属硫族化合物及其制造方法。利用本发明专利技术的多元金属硫族化合物制造方法，于常压下合成多元金属硫族化合物的纳米粉末时，可采用纯元素(Cu/In/Ga/Se/S)及/或硒化物及/或硫化物为起始物，所含的一种以上的金属元素可全部选自构成元素的纯元素粉体及/或可利用一种以上的金属合金粉末，依原子比例调配，经由液相合成法于常压在无水无氧的条件下进行合成，且在合成制程中采用为一种以上不含水的含氮螯合物的有机溶剂，此含氮螯合物具有沸点高于180℃及pH值介于7～10的弱碱性，由此，可在高温下螯合反应生成多元金属硫族化合物如铜-铟-镓-硒-硫元素化合物，其为半导体薄膜太阳能电池的靶材及/或油墨的前驱材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是有关于，更具体地，是有关于一种应用于制作半导体薄膜太阳能电池的靶材及/或油墨的前驱材料的多元金属硫族化合物及其制造方法，于常压下合成多元金属类硫化合物的纳米粉末时，可采用纯度3N5-5N的纯元素(Cu/In/Ga/Se/S)及/或硒化物及/或硫化物为起始物，所含的一种以上的金属元素可全部选自构成元素的纯元素粉体，及/或，可利用一种以上的金属合金粉末，依原子比例调配，经由液相合成法于常压在无水无氧的条件下进行合成，于高温下螯合反应所生成的多元金属硫族化合物为半导体薄膜太阳能电池的靶材及/或油墨的前驱材料。
技术介绍
近年来，铜铟镓硒化合物半导体薄膜太阳能电池(Copper Indium Galliumdiselenide Solar Cell，以下简称 CIGS Solar Cell)从 1997 年 University of Maine提出的电池效率约6%发展至今，美国能源研究所(NREL)于2008年发表最佳电池效率达19.9%，具有高效率及可长时间稳定使用的地步，故其应用范围也因此而多样化，并可应用于例如发电厂、建筑建材等。CIGS太阳能电池(CIGS Solar Cell)是指吸收外部太阳光波长进而产生电流的活性层(Active layer)的组成为Cu(IrvxGax) Se2。其电池光电效率因已达19. 9%的高效率表现而受注目，这种高质量的CIGS (Cu、In、Ga、Se)薄膜，传统上是采用高真空多源共蒸镀铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)及硒(Se)等元素，同时对基板施加高温500°C 600°C产生化学反应化合而成。该蒸镀法的原理，是在同一个真空腔体内，置入铜、铟、镓、硒四种蒸镀源，分别控制其蒸发速率，同时沉积于基板之上，并对基板施加高温进行化合，以形成该CIGS薄膜。然而，这种方法因为材料利用率不够高、膜厚均勻度不够好、混合均勻度不一、基板需要高温加热等问题，造成良率不佳、材料及设备成本增加、生产尺寸无法放大等结果，进而影响其生产性。除了共蒸镀技术之外，尚有采用单一溅镀靶材铜-铟-镓合金(以下简称 CIGalloy)或是采用预镀二元合金的金属前驱物，形成CIG(Cu、IruGa)薄膜，接着在高温的环境下，通入硒蒸气或硒化氢(H2Se)气体或硫化氢(H2S)气体进行硒化或硫化制程，产生 CIGS薄膜。然而，硒化或硫化制程是复杂且耗时的工程，不但需要很高的制程温度，也会增加制程成本及降低生产速率，更重要的是使用了剧毒性气体硒化氢，所采用的设备等级提高又增加了设备成本。又，为了改善材料利用率、提升生产效率及提升生产尺寸，尚有电镀法 (Electrodeposition)、化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition)、喷涂法 (SprayDeposition)等制程方法发展，然而这些都受限于电池效率不佳、材料利用率不佳或是结晶晶相不佳等因素，影响其生产性。又，油墨涂布法(Ink-jet printing)可提升材料利用率及生产尺寸，但其仍受限于电池效率低落、薄膜制程须在高温下通入氢气还原并通入硒化氢气体硒化、薄膜结晶晶相不佳或是油墨制造不易、生产条件须高温高压环境下合成或流程繁杂等问题，影响其生产性。已知的CIGS纳米粉体的合成方法有以下数种于非专利文献，1998.Journal of Materials Chemistry 8 :2209_11，Carmalt etal.提出的采用金属卤化物及钠金属硫族元素化合物以液相置换合成法(Solution phase metathesis synthesis)，将前驱物置入甲苯中加热回流72小时反应产出。又，于US Patent No. 612740，Schulz et al.提出以碘化亚铜(CuI)、碘化铟 (InI3)及碘化镓(GaI3)及硒化钠(Na2Se)溶于吡啶(pyridine)中反应产出。又，于非专利文献，1999，AdvancedMaterials 11 :1441_4，Malik et al.提出热射出合成法(Hot injection method)，将氯化亚铜(CuCl)及氯化铟(InCl3)溶于三辛基膦(trioctylphosphine)(以下简称TOP)形成金属络合物，再注入氧化三辛基膦(trioctylphosphine oxide)(以下简称Τ0Ρ0)，再注入于330°C的硒化三辛基膦 (trioctylphosphine selenide)(以下简称TOPSe)反应产出二硒化铜铟(以下简称CIS)， 但此法仅能生成CIS三元化合物且含有硒化亚铜(Cu2Se)及氧化铟(In2O3)等副产物，纯化不易。又，有热裂解法(Pyrolysis)，先以制出(PPh3)2CuIn (SePh)4金属络合物，将其喷洒于高温环境中裂解产出CIS粉体。又，于非专利文献，2003.Inorganic Chemistry 42:7148-55，Grisaru et al.提出微波结合合成法(Microwave-assisted synthesis)，将氯化亚铜、铟粉及硒粉等前驱物溶于乙二醇，施加微波能量裂解及反应产出CIS，但仍含有硒化亚铜副产物，纯化不易。又，于非专利文献，1999.Advanced Materials 11 1456-9，Li et al.提出溶液加热法(Solvothermal)，将氯化铜(CuCl2)、氯化铟及硒粉溶于乙二胺(ethylenediamine)及二乙基胺(diethylamine)中，采用高压釜(Autoclave)于高温高压环境下反应15小时以上，反应产出CIS粉体。又，于非专利文献，InorganicChemistry 39 :2964，Jiang et al.进一步将前驱物由卤化物改为纯元素物质。又，于非专利文献，2005.Thin Soild Films 480 :46_9，Chun YG et al。更进一步以此方法将元素铜、铟、镓、硒合成产出CIGS粉体，唯此法因受限于反应条件而无法大量生产。综观前案技术，有的只能生成三元化合物，有的CIS类需要高温高压的合成条件， 不适合大量生产，有的产物存有卤素离子，对于生产及组件需求，均无法配合。另，于目前CIS类太阳能电池的制程与生产成本上，现有Chalcogenide纳米材料大多采用微波合成或高压釜合成，虽声称可予以制成，但是产量太低；又，采用金属盐类或金属络合物，但是于其成本上又更为昂贵，且产生的盐类不易洗净，而造成应用上的困扰。因此，如何寻求，能应用于制作半导体薄膜太阳能电池的靶材及/或油墨的前驱材料环境中，于常压下合成多元金属类硫化合物的纳米粉末时，可采用纯度3N5-5N的纯元素(Cu/In/Ga/Se/S)及/或硒化物及/或硫化物为起始物，所含的一种以上的金属元素可全部选自构成元素的纯元素粉体，及/或，可利用一种以上的金属合金粉末，依原子比例调配，经由液相合成法于常压在无水无氧的条件下进行合成，并不需要高温高压的合成条件，而可经由液相合成法于常压下进行合成，且不存有卤素离子，并适合大量生产，没有因采用微波合成或高压釜合成而产量太低、且因采用金属盐类或金属络合物所造成应用上的困扰，乃本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：钟润文，
申请(专利权)人：慧濠光电科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：