本发明专利技术属于电化学工程与工业领域，特别涉及到一种钒液流电池电解液的制备方法，使用含可溶性钒酸盐或其溶液为原料，通过中性或碱性溶液中加入还原剂还原五价钒得到的沉淀再与钒酸钠或钒酸钾在硫酸溶液中发生反应的方法，也可以在酸性溶液中使钒酸盐沉淀再与还原剂在硫酸溶液中发生反应的方法，制备成硫酸浓度1～6摩尔每升、总钒浓度1～5摩尔每升的水溶液。该电解液可以直接用作钒液流电池的正负电极的电解液。这种制备全钒液流电池电解液的方法具有操作步骤少、工艺简单、质量稳定的优点，特别适合钒液流电池应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电化学工程与工业装置领域，特别涉及到，用于简单方便的制备适合钒液流电池应用的电解液。
技术介绍
能源是人类社会生存发展的基础，从天然矿藏能源到电能的利用代表了科技发展的历程。近代，特别是20世纪人类社会的飞速发展，使得人类本身和自然界之间的冲突越来越剧烈，寻求可持续发展的途径、保护自然资源和自然环境已成为21世纪的严重挑战。 科学工作者提出资源最充分利用和环境最小负担技术等，力图减缓与环境的冲突，最终达到可持续发展的目标。大力发展风能、太阳能等可再生能源是实现可持续发展和低碳经济的重要途径之一，也是我国的一项基本国策。然而可再生能源发电的时差性和不稳定性限制了其大规模并网利用。蓄电是解决可再生能源的不稳定性问题的一个有效方法，可实现可再生能源大规模应用。另外，储能还有利于我国的能源战略安全，提高我国在能源问题上的抗国际风险能力，有利于国家安全、稳定及经济和社会的可持续发展。规模储能技术中首推扬水蓄能，它规模大，寿命长，但地理条件要求苛刻，且建造费用高。压缩空气储能、飞轮储能等技术仍待进一步研发。化学蓄电池中以目前正在发展的液流电池(Flow cell,Flow battery)最适宜规模化储能。液流电池设计灵活、全寿命成本最低，是现今最适合规模储能的化学电池，因此竞争力很强，应用前景非常广阔。不同于传统二次电池，液流电池作为氧化_还原电对的活性物质分别溶解于装在两个大储液罐的溶液中，各用一个泵使溶液流经液流电池堆中高选择性离子交换膜的两侧，在其催化电极上发生还原和氧化反应。此等期间，离子交换膜两侧溶液的电荷为了达到平衡，必定有一种离子(如H+)同步地由一极溶液通过离子交换膜向另一极溶液迁移。此夕卜，还发展了在一个或两个电极上发生金属离子(及非金属离子)溶解/沉积反应的液流电池。目前已研发有多种液流电池体系，研究较为深入甚至开始进入商业化示范运行的体系有多硫化钠/溴液流电池、锌溴液流电池和全钒液流电池，其中以全钒液流电池最具发展前景。20世纪80年代末期，由澳大利亚新南威尔士大学的Skyllas-Kazacos课题组开发成功全钒液流电池(Vanadium Redox Battery，缩写为VRB)，支持电解质为H2S04。全钒液流电池的电化学反应可表示如下ch arg e 、负极厂3++ g"；V2+disch arg echarge正极厂(9++ 2H+ - _VO2+ + H1OLdisch arg e^此两个反应在碳毡电极上均为可逆反应，反应动力学快，电流效率和电压效率高。其后，Skyllas-Kazacos课题组采用溴电极代替V(V)/V(IV)的电化学反应又开发了钒溴液流电池，比能量比全钒液流电池有了较大提高。全钒液流电池和钒溴液流电池均采用钒离子的硫酸溶液作为电解液，因此如何低成本的制备高稳定性的钒电解液成为全钒液流电池和钒溴液流电池工程化和商业化的关键技术之一，成为研究的热点。钒液流电池的正负极反应决定了钒电解液的最佳起始钒浓度为四价和三价钒离子摩尔比为1 1的硫酸水溶液。电解液制备早期多采用酸性体系中化学还原或电化学还原的方法，制备的电解液为四价和三价钒离子混合溶液(约1 1)，如专利EPA0566019、 中国专利00819823. 3等。由于采用五价或四价钒作为起始原料，电解的方法不可避免的会出现一个电极上必须有更多的钒离子反应才能使电量平衡，或者在正极析氧。中国专利00819823. 3提出非对称电解池电解的方法，降低正极比表面以强化析氧、提高负极生成三价钒的效率。也有以偏钒酸铵热解得到五氧化二钒以及五氧化二钒还原热解以获得三价、四价钒而后和硫酸氧钒的硫酸溶液反应得到目标电解液的文献，如US6872376B2提到这种方法。中国专利03159533. 2提出了三氧化二钒和五氧化二钒在硫酸中反应溶解而后电解得到目标电解液的方法。中国专利200510020611. 3提出了液态二氧化硫还原五价钒而后电解得到目标电解液的方法。中国专利200610038914. 2提出了三氧化二钒和五氧化二钒热解反应而后溶解在硫酸中得到目标电解液的方法。中国专利200610134115. 5提出了三氧化二钒和五氧化二钒溶解在硫酸中电解得到高钒浓度电解液的方法。中国专利 200910015369. 9,200910177137. 3和200910307744. 7提出了酸性体系中采用化学还原的方法得到目标钒电解液的方法。以上所述都需要采用纯化的固体三氧化二钒和五氧化二钒作为原料，溶解和耗时较长。特别是三价钒氧化物比较难溶解在硫酸溶液中，往往需要加热并花费很长时间溶解。工业上从矿石中提取钒大都采用将钒转化成偏钒酸铵或偏钒酸钠浸出。浸出得到的偏钒酸铵或偏钒酸钠含有杂质，特别是硅酸盐杂质是钒液流电池电解液中比较难以去除的有害杂质。工业得到的偏钒酸钠溶液是中性或偏碱性的，如果中、碱性溶液中用可溶性还原剂将五价钒沉淀成四价或三价钒，则硅酸盐可保留在溶液中从而分离后从钒中除去。基于这种想法我们提出并试验成功了一种以钒酸盐制备钒液流电池电解液的方法，该方法可以直接采用工业品偏钒酸钠作为原料，路线简单、成本低，而且硅酸盐等杂质可以方便的除去。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了除去电解液中的有害杂质、降低钒液流电池电解液的制备成本。本专利技术的目的是通过下述方法实现的，使用可溶性钒酸盐作为原料，在中性或碱性水溶液中用可溶性还原剂将钒酸盐还原成四价钒或三价钒的氧化物沉淀下来，可溶性还原剂还原钒酸盐的反应温度范围在0 100°C，反应时间在2min 5h，分离得到低价钒氧化物；以钒酸钠、钒酸钾或五价钒氧化物与低价钒氧化物在硫酸溶液中发生反应得到钒液流电池电解液，反应温度范围在0 100°C，反应时间在 2min 5h，硫酸溶液中硫酸的浓度控制在与溶剂水的体积比例在1 1 3，五价钒和低价钒氧化物的钒的摩尔比在0. 5 1. 05 1。制备低价钒氧化物的水溶液的pH值可在6 14之间用氢氧化钾或氢氧化钠调解，还原反应完成后制得的低价钒氧化物可以采用压滤机或者离心分离机将未反应或可溶性杂质分离除去，清洗、干燥后用于后续制备钒液流电池电解液。上述可溶性钒酸盐的阴离子是钒酸根、偏钒酸根、焦钒酸根或它们的组合，阳离子是碱金属、镁、铵或它们的组合。上述可溶性还原剂可以是亚硝酸的钠、钾或铵盐，亚硫酸的钠、钾或铵盐，焦亚硫酸的钠、钾或铵盐，连二亚硫酸的钠、钾或铵盐，硼氢化钠或硼氢化钾，叠氮钠或叠氮钾，胼、 硫酸胼、苯胼或硫酸苯胼，羟铵、硫酸羟铵，或它们的组合。可溶性还原剂与钒酸盐或五价钒氧化物的摩尔比例为可溶性还原剂失电子的摩尔数五价钒的摩尔数是可溶性还原剂可变价数倒数的1 8倍。还原剂将钒酸盐还原成低价钒沉淀后，可以采用压滤机或者离心分离机将沉淀分离出来，溶液部分回收他用或处理后排放。用钒酸钠、钒酸钾或五价钒氧化物和低价钒氧化物在硫酸溶液中反应完成后可以采用压滤机或者离心分离机将未反应或不溶性杂质分离除去，溶液部分作为钒液流电池电解液。制备的钒液流电池电解液中总钒的浓度在0. 5-5mol/L。制备的钒液流电池电解液中硫酸浓度在l-5mol/L。制备的钒液流电池电解液中硫酸浓度和总钒浓度的比在11 22 8。通过控制本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：程杰，文越华，曹高萍，杨裕生，
申请(专利权)人：中国人民解放军六三九七一部队，
类型：发明
国别省市：
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