本发明专利技术提供一种聚合物的制造方法，所述聚合物可改善共聚物中构成单元的含有比率的分散性、以及分子量的分散性，能提高在溶剂中的溶解性、以及在抗蚀剂组合物中使用时的灵敏度。所述制造方法具有聚合工序，其中，一边向反应器内滴入单体以及聚合引发剂，一边聚合2种以上单体而得到聚合物，在聚合工序的初期供给第1溶液，所述第1溶液按照第1组成含有单体。在开始供给第1溶液之后或者开始供给的同时，开始滴入第2溶液，所述第2溶液按照第2组成含有单体。第2组成与计划得到的聚合物的目标组成相同，第1组成是考虑到目标组成和聚合中使用的各单体的反应性预先求出的组成。另外，在聚合工程的初期加大聚合引发剂的滴入速度。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及聚合物的制造方法、通过所述制造方法得到的光刻用聚合物、以及适用于光刻用途的共聚物、和使用这些光刻用聚合物的抗蚀剂组合物、还有使用所述抗蚀剂组合物形成图形的基板的制造方法。本申请基于2009年7月7日于日本申请的日本专利申请号2009-160857号、2009 年12月观日于日本申请的日本专利申请号2009-2980 号、2009年12月28日于日本申请的日本专利申请号2009-298030号主张优先权，此处援用其内容。
技术介绍
在半导体元件、液晶元件等制造工序中，近年，通过光刻形成的光刻图形正在向微细化的方向急速发展。作为微细化的方法有照射光的短波长化。最近，正在研究导入了 KrF准分子激光(波长248nm)光刻技术、更加谋求短波长化的ArF准分子激光(波长193nm)光刻技术以及EUV(波长13. 5nm)光刻技术。另外，例如，，含有通过酸的作用酸脱离性基团脱离成为碱可溶性的聚合物和光产酸剂，即所谓的化学增幅型抗蚀剂组合物，作为能够对应照射光的短波长化以及图形的微细化的适当的抗蚀剂组合物被提出，对其开发和改良正在向前发展。作为在ArF准分子激光光刻中使用的化学增幅型抗蚀剂用聚合物，相对于波长 193nm的光透明的丙烯酸树脂系聚合物受到瞩目。例如，下述专利文献1中记载了一种光刻用共聚物，作为单体，使用(A)具有内酯环的脂环式烃基通过酯键结合的(甲基)丙烯酸酯、(B)可在酸的作用下脱离的基团通过酯键结合的(甲基)丙烯酸酯、以及(C)具有极性取代基的烃基或者含有氧原子的杂环基团通过酯键结合的(甲基)丙烯酸酯而成。不过，(甲基)丙烯酸酯的聚合物一般都以自由基聚合法进行聚合。一般，具有2 种以上单体的多元系聚合物，因各单体间的共聚的竞聚率不同，因此聚合初期和聚合后期所生成的聚合物的共聚合组成比不同，所得到的聚合物具有组成分布。若共聚物中构成单元的组成比非常分散，则容易降低在溶剂中的溶解性，在配制抗蚀剂组合物时，为了使其溶解于溶剂需要很长时间，因产生不溶成分还需要增加制造工序数等，有时会引起抗蚀剂组合物的配制困难。另外，所得到的抗蚀剂组合物的灵敏度容易变得不充分。然而，例如下述专利文献2记载了一种方法，其中，为了得到具有高析像度的抗蚀齐U，在前工序和后工序改变聚合速度相对快的单体和慢的单体的供给比率，获得共聚组成分布较窄的聚合物。另外，聚合过程中生成的微量的高分子量成分(高聚合物)还成为光刻用聚合物在抗蚀剂用溶剂中的溶解性和在碱显影液中的溶解性降低的原因，其结果抗蚀剂组合物的灵敏度降低了。下述专利文献3提出了一种方法，其中，作为所涉及的抑制高聚合物生成的方法， 将含有聚合性单体的溶液和含有聚合引发剂的溶液各自独立地保存于贮槽中，在供给聚合性单体之前，先向聚合体系内供给聚合弓I发剂。另一方面，例如，作为在ArF准分子激光光刻中使用的化学增幅型抗蚀剂用聚合物，对于波长193nm的光透明的丙烯酸树脂系聚合物受到瞩目。作为所述丙烯酸系聚合物， 例如，提出一种在酯部具有金刚烷骨架的(甲基)丙烯酸酯与在酯部具有内酯骨架的(甲基)丙烯酸酯的共聚物(专利文献4、5等)。然而，(甲基)丙烯酸酯的聚合物一般都以自由基聚合法进行聚合。一般，具有2 种以上单体的多元系聚合物，因各单体间的共聚合的竞聚率不同，所以聚合初期和聚合后期所生成的聚合物的共聚合组成比有差异，所得到的聚合物具有组成分布。因为具有这种组成分布的共聚物容易使抗蚀剂性能降低，所以针对控制组成分布进行了研究。例如，专利文献6中记载，将共聚物溶液以凝胶渗透色谱法(以下记为“GPC”)、 分割的10 数十个组分(fraction)，各组分分别含有的共聚物中，具有内酯骨架的(间) 丙烯酸酯单体来源的构成单元的含有比率(摩尔％)，占全部共聚物中的平均含有比率的-10 +10摩尔％内时，从相对于溶剂的溶解性方面考虑甚为理想。另外，专利文献7中记载，对于GPC中相当于所有共聚物峰值的5%的低分子量区域中，具有羟基的构成单元的摩尔组成，在所有共聚物中具有羧基的构成单元的平均摩尔组成的士 10%以内时，从半导体光刻中光刻图案的微细化方面考虑甚为理想。已知技术文献专利文献专利文献1 日本专利特开2002-145955号公报专利文献2 日本专利特开2001-201856号公报专利文献3 日本专利特开2004-269855号公报专利文献4 日本专利特开平10-319595号公报专利文献5 日本专利特开平10-274852号公报专利文献6 国际公开第1999/050322号手册专利文献7 国际公开第2005/105869号手册
技术实现思路
专利技术要解决的课题然而，上述专利文献2、3记载的方法，有时没有充分改善光刻用聚合物的溶解性或抗蚀剂组合物的灵敏度。本专利技术鉴于上述情况而完成，目的在于提供一种聚合物的制造方法，所述聚合物能够改善共聚物中构成单元的含有比率的分散性、以及分子量的分散性，可提高在溶剂中的溶解性、以及在抗蚀剂组合物中使用时的灵敏度；通过所述制造方法得到的光刻用聚合物；使用所述光刻用聚合物的抗蚀剂组合物；以及使用所述抗蚀剂组合物，制造形成有图形的基板的方法。另外，如上述专利文献6、7中所记载的现有方法，共聚物在溶剂中的溶解性未必充分，还有必要进一步提高溶解性。例如，作为半导体光刻用共聚物，若共聚物的溶解性不充分，则在配制半导体光刻用组合物时，为了使其在溶剂中溶解需要较长时间，或产生不溶成分而需要增加制造工序数等不良情况会出现。解决课题的手段(1)为解决上述课题，本专利技术的第1方式为一种聚合方法，一边向反应器内滴入单体和聚合引发剂，一边在所述反应器内聚合2种以上的单体αι αη(其中，η表示2以上的整数)，得到由构成单元α\ α，η(其中，α\ 0’ 表示分别从单体、 αη 引导的构成单元)构成的聚合物(P)，所述方法包括下述(I)和(II)的工序(I)在向所述反应器内滴入所述聚合引发剂之前或开始滴入所述聚合引发剂的同时，向所述反应器内供给第1溶液的工序，所述第1溶液按照第1组成含有所述单体α ！ αη，所述第1组成是指根据各单体的竞聚率，从聚合初期以稳定状态聚合的比例；(II)表示所要得到的聚合物(P)的构成单元α ’工 α，η的含有比率的目标组成(单位摩尔％)为 α '2 ... α ’η时，向所述反应器内、开始供给所述第1 溶液之后或开始供给所述第1溶液的同时，供给第2溶液的工序，所述第2溶液含有与所述目标组成相同组成的所述单体h αη。(2)如1记载的聚合方法，其中，所述第1组成按照下述⑴ (iii)的顺序求出(i)首先，将含有单体组成与目标组成α \ α % ... 0’ 相同的单体混合物100质量份、聚合引发剂以及溶剂的滴入溶液，按一定的滴入速度滴入到仅装有溶剂的反应器内，从滴入开始所经过的时间为ti、t2、t3. . . tm时，求出反应器内残留的各单体α i α n的组成(单位摩尔^OM1 M2 ... Mn、以及tjljt2之间、t2 t3之间、tm tm+1之间分别生成的聚合物中，构成单元C^1Nd ’n的比率(单位摩尔^OP1 P2 ... Pn；(ii)找出所述 P1 P2 ... Pn 与目标组成 α \ α本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：安田敦，押切友也，松本大祐，加藤圭辅，前田晋一，
申请(专利权)人：三菱丽阳株式会社，
类型：发明
国别省市：
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