再生氢化处理用催化剂的制造方法及石油制品的制造方法技术

一种再生氢化处理用催化剂的制造方法，其特征在于，其为将使用后的氢化处理用催化剂在规定的温度范围内进行再生处理的再生氢化处理用催化剂的制造方法，所述规定的温度范围为T1-30℃以上且T2+30℃以下的温度范围，所述T1、T2如下定义：对前述使用后的氢化处理用催化剂进行差热分析，将在100℃以上600℃以下的测定温度范围内的差示热量换算成电动势的差，在将该换算后的值用温度进行2次微分时的最小极值及第2小极值之中，将对应低温侧的极值的温度设为T1、对应高温侧的极值的温度设为T2。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于处理馏出石油馏分的再生氢化处理用催化剂的制造方法及以馏出石油馏分为原料的石油制品的制造方法。
技术介绍
原油中含有作为杂质的含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物等，将原油分馏而得到的各馏出石油馏分中也含有这些杂质。这些馏出石油馏分中的前述杂质通过在氢的存在下与具有氢化活性的催化剂接触的被称为氢化处理的工序来降低其含量。特别是降低含硫化合物的含量的脱硫已广为人知。最近从降低环境负担的观点出发，对石油制品中的以含硫化合物为首的前述杂质的含量的限制、降低的要求变得越发严格，被称为所谓“无硫”(“sulfur-ffree”)的石油制品被大量生产。前述馏出石油馏分的氢化处理中使用的氢化处理用催化剂在使用一定时间后由于焦炭、硫成分的沉积等而活性降低，因此进行更换。特别是在要求上述“无硫”后，在煤油、 轻油、减压轻油等馏分的氢化处理设备中，要求高的氢化处理能力。其结果是，催化剂更换频率增大，结果导致催化剂成本的上升、催化剂废弃量的增加。作为其对策，在这些设备中，部分使用将使用后的氢化处理用催化剂进行再生处理而得到的再生催化剂(再生氢化处理用催化剂)(例如参照专利文献1、2)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开昭52-68890号公报专利文献2 日本特开平5-123586号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题在再生催化剂的使用中，如果即使多次重复氢化处理和再生处理也可以维持氢化处理用催化剂的活性，那么再生的氢化处理用催化剂(以下称为“再生氢化处理用催化剂” 或简称“再生催化剂”。)的使用的好处就变得更大。在现有的再生处理中，从作为在氢化处理用催化剂的使用中产生活性降低的主要原因的焦炭、硫的沉积的观点出发，可以通过再生处理来恢复活性。然而，再生处理本身有时使催化剂上负载的活性金属的结构变化等， 从而使催化剂活性降低。另外，根据催化剂再生前的使用历程、再生处理方法等而再生后的催化剂活性不同，因此再生催化剂、特别是多次再生后的再生催化剂不一定是稳定的、具有充分的活性的。此外，有时需要根据使用后的催化剂的历程等来选择再生处理的条件。并且，在将再生处理后的催化剂填充入氢化处理设备内开始氢化处理运行后，如果判明其活性低，则需要降低原料油的处理速度等、成为大问题。由于上述这样的理由，实际情况是在氢化处理设备中、再生催化剂不一定被充分采用。因此，强烈要求供给一种在氢化处理用催化剂的再生中活性降低被抑制、稳定且具有高活性的再生催化剂。本专利技术是基于所述实际情况而进行的研究，其目的在于，提供可以由使用后的氢化处理用催化剂制造稳定且具有高活性的再生氢化处理用催化剂的再生氢化处理用催化剂的制造方法。此外，本专利技术的其它目的在于提供使用了前述再生氢化处理用催化剂的经济的石油制品的制造方法。用于解决问题的方案为了解决上述课题，本专利技术提供一种再生氢化处理用催化剂的制造方法，其特征在于，其为将使用后的氢化处理用催化剂在规定的温度范围内进行再生处理的再生氢化处理用催化剂的制造方法，前述规定的温度范围为HCTC以上且T2+30°C以下的温度范围， 所述1\、T2如下定义对前述使用后的氢化处理用催化剂进行差热分析，将在100°C以上 600°C以下的测定温度范围内的差示热量换算成电动势的差，在将该换算后的值用温度进行2次微分时的最小极值及第2小极值之中，将对应低温侧的极值的温度设为T1、对应高温侧的极值的温度设为T2。在这里，“差热分析”是将试样在规定的温度条件下升温，测量伴随汽化 氧化 热分解等的热量的变化的分析方法。具体而言，例如量取约5mg试样至内径5mm的钼制皿中， 然后安装在差热分析装置上，在空气流量IOOml/分钟下以10°C /分钟将试样从室温升温至 700°C进行测定。以下，基于图1 5对T1及T2的计算方法进行说明。图1是表示对某个试样进行差热分析的结果中100°C以上600°C以下的部分的图。在该图中，表观上可确认到2个峰(峰1、峰2)，但为了准确地求出峰的极值处的温度，需要进行以下处理。对于图1所示的图，计算用某个测定温度与升温后的下一个测定温度(例如升温了 0. rc的温度)之差(ΔΤ)除将各个测定温度中的差示热量换算成电动势之差后的值的差(Δν)而得到的值(Δν/ΔΤ)，在100°C至600°C之间重复此计算，即制成图2所示的图。然后，对包括该温度的前后-10°C到+10°C的范围内的测定温度下的值进行平均， 则可制成图3所示的图，将该图中的纵轴的值作为“用温度对将差示热量换算成电动势之差后的值进行微分而得的值”。进而，对于图3所示的图，进行与上述相同的处理，则可制作图4、图5所示的图。 这里，将在图5所示的图中纵轴的值作为“用温度对将差示热量换算成电动势之差后的值进行2次微分而得的值”。在该图中最小极值和第2小极值中，将对应低温侧的极值的温度设为T1、对应高温侧的极值的温度设为T2。需要说明的是，T1和T2分别对应图1中的峰1和峰2。此夕卜，T1为使用后的催化剂中的钼等活性金属的硫化物燃烧变为活性金属的氧化物的温度指标，T2是使用后的催化剂中堆积的焦炭的燃烧温度的指标。在本专利技术的再生氢化处理用催化剂的制造方法中，前述再生氢化处理用催化剂中的残留碳量优选为0. 2质量％以上3. 0质量％以下。此外，在本专利技术的再生氢化处理用催化剂的制造方法中，上述氢化处理用催化剂优选为在含铝氧化物的无机载体上负载以催化剂总质量为基准计10 30质量％的选自周期表第6族金属中的至少1种和1 7质量％的选自周期表第8 10族金属中的至少一种而得到的催化剂。进一步，在本专利技术的再生氢化处理用催化剂的制造方法中，优选选自上述周期表第6族金属中的至少1种为钼，优选选自上述周期表第8 10族金属中的至少1种为钴和/或镍。此外，在本专利技术的再生氢化处理用催化剂的制造方法中，优选将使用后的氢化处理用催化剂在每单位容积该催化剂的流速为20 2000NL/h · L-催化剂的空气流下进行2 小时以上再生处理。需要说明的是，上述单位中，“NL”表示空气的标准状态下的流量，“h” 表示时间，“L-催化剂”表示催化剂的容积。本专利技术提供一种石油制品的制造方法，其特征在于，其具备根据上述本专利技术的再生氢化催化剂的制造方法制造再生氢化处理用催化剂的第1工序和使用由第1工序得到的再生氢化处理用催化剂进行馏出石油馏分的氢化处理的第2工序。在本专利技术的石油制品的制造方法中，第2工序的运行条件优选氢分压3 13MPa、 LHSV(liquid hourly space velocity，液时空速)0· 05 51Γ1、反应温度 200°C 410°C、 氢/油比100 8000SCF/BBL、原料油的蒸馏性状为150°C以上600°C以下。本专利技术还提供通过上述本专利技术的再生氢化催化剂的制造方法制造的再生氢化处理用催化剂。专利技术的效果本专利技术的再生氢化处理用催化剂的制造方法具有可以简便地制造具有充分活性的再生氢化处理用催化剂的效果。此外，本专利技术的石油制品的制造方法还可以实现使用了具有充分的活性且廉价的再生氢化处理用催化剂的实用性高的制造工艺，在成本削减、废弃物排出量的降低、馏出石油馏分的氢化处理的效率化、品质优异的石油制品的生产等方面非常有用。附图说明图1是说明T1和T2的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：今野聪一郎，岩波睦修，佐原涉，木村信治，
申请(专利权)人：吉坤日矿日石能源株式会社，
类型：发明
国别省市：