本发明专利技术涉及制备氰基丙烯酸酯的方法，所述方法基本上基于酯交换反应，其中在至少一种过渡金属催化剂的存在下进行酯交换反应，所述至少一种过渡金属催化剂是通过将至少一种含羟基载体材料与至少一种过渡金属醇盐进行反应而形成的。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备氰基丙烯酸酯的方法。所述方法基本上基于酯交换反应，其中所述酯交换反应在至少一种过渡金属催化剂的存在下进行，所述至少一种过渡金属催化剂通过将至少一种含羟基的载体材料与至少一种过渡金属醇盐反应而形成。
技术介绍
基于氰基丙烯酸酯的可聚合粘合剂组合物被广泛用于工业和医学应用中，因为它们使用方便、固化快、并且所得粘结物的强度高。已知氰基丙烯酸酯的单体形式极具反应性，并且在甚至微量的聚合反应引发剂的存在下快速聚合，所述聚合反应引发剂包括空气中所含有的或存在于表面上的湿气。通过阴离子、自由基、两性离子或离子对引发聚合反应。一旦已开始聚合反应，固化速度可非常快。所以，已证实基于氰基丙烯酸酯的可聚合粘合剂组合物对于粘接如塑料、橡胶、玻璃，金属、木料和生物组织是吸引人的解决方案。如在美国专利6，667，031所公开的，常规的单氰基丙烯酸酯的合成基于 Knoevenagel缩合反应，其中氰基乙酸酯与甲醛反应。所形成的预聚物通过在150-大于 200°C的高温下的热裂化解聚，其中通常通过蒸馏从反应溶液中分离所形成的单体。热解聚只有在稳定剂或稳定剂混合物存在下进行才能成功，所述稳定剂或稳定剂混合物可防止在所述反应条件下所述单体的自由基再聚合反应和阴离子再聚合反应。防止阴离子再聚合反应的稳定剂通常是，但不仅是，路易斯酸，如二氧化硫、一氧化氮或三氟化硼，或是无机或有机的布伦斯台德(Branstedt)酸，如硫酸、磷酸或有机磺酸。在该方法中使用的稳定剂的高浓度常造成在通过蒸馏从反应溶液中分离单体时携带部分稳定剂，并且这可能造成在经蒸馏的氰基丙烯酸酯单体中稳定剂的高残余浓度。 特别在空阻苛求性(sterically demanding)氰基丙烯酸酯的情况中，这会造成不期望的单体过稳定化，使它的聚合速率下降。双氰基丙烯酸酯的制备也早已为人所知，其可以以下方式进行以与上述的 Knoevenagel缩合反应相似的方式使甲醛和双氰基丙烯酸酯反应。这产生几乎不能热解聚的交联聚合物。还可在逆代尔斯-奥尔德(retro-Diels-Alder)反应中制备双氰基丙烯酸酯。如在美国专利3，975，422中所公开的，先使用二烯烃对单官能氰基丙烯酸酯进行封端。将经封端的单官能氰基丙烯酸酯皂化以形成游离酸。然后从相应的酰氯与二醇制备酯。将双氰基丙烯酸酯与马来酸酐交换之后，从甲苯中反复重结晶之后最后得到纯的双氰基丙烯酸酯。该制备路线包括5个步骤，也由此是不经济的。在欧洲专利EP 0764148 Bl中教导了制备双氰基丙烯酸酯的可选方案。通过将2-氰基丙烯酸或其烷基酯与二醇反应而得到双氰基丙烯酸酯，该反应优选在溶液中、在作为催化剂的磺酸存在下进行。然后通过分级结晶分离双氰基丙烯酸酯。必须使用相对大量的磺酸以达到有效的酯化或酯交换反应的事实已证实该方法的缺点。从所得产物中完全分离出磺酸通常是困难的，这表明特别在空阻苛求性(sterically demanding)双氰基丙烯酸酯的情况中发现各单体的聚合速率显著下降，因为所述磺酸起着阴离子聚合抑制剂的作用。除了所述的均相催化方法之外，现有技术中还已知在非均相催化剂存在下进行酯交换的方法。X. Ma, S. Wang, J. Gong, X. Yang 禾口 G. Xu (Journal of Molecular Catalysis A Chemical 222 (2004) 183-187)描述了例如 TiO2-, Ti02/Si02-、TiO2Al2O3-和 Ti02/Mg0_ 基催化剂的制备，以及将它们成功用作草酸二甲酯的酯交换反应中的非均相催化剂体系。D.Srinivas，R. Srivastava和P. Ratnasamy(Catalysis Today 96(2004) 127-133) 描述了相似的催化剂体系的制备，以及将它们成功用作丙酮酸乙酯、丙二酸二甲酯和环状碳酸丙烯酯的非均相催化剂体系。EP 0574632 Bl教导了使用催化剂制备羧酸酯的方法，所述催化剂通过将经制备的过渡金属低聚物与在其表面上具有羟基的固体基材反应而得到。上述提及的文献都没有公开非均相催化剂在氰基丙烯酸酯的酯交换反应中的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是开发用于制备氰基丙烯酸酯的可选方法，所述方法允许制备高纯度的所述酯，其含尽可能低的阴离子聚合抑制剂的残余浓度。从权利要求中可确认本专利技术的解决方案。本专利技术的解决方案基本上由在至少一种过渡金属催化剂的存在下氰基丙烯酸酯与一元醇和/或多元醇的酯交换反应构成，所述至少一种过渡金属催化剂通过至少一种含羟基的载体材料与至少一种过渡金属醇盐反应而形成。所述至少一种过渡金属催化剂能够使本专利技术方法的酯交换反应甚至在不加入布朗斯台德酸的情况下高收率地进行，得到高纯度和高反应性的酯交换产物，其具有极低的阴离子聚合抑制剂的残余浓度。由此，本专利技术提供制备至少一种通式(I)的氰基丙烯酸酯的方法，权利要求1.制备至少一种通式(I)的氰基丙烯酸酯的方法， CN2.根据权利要求1所述的方法，其中所述通式(I)的氰基丙烯酸酯选自通式(Ia)的单氰基丙烯酸酯，3.根据权利要求1和2中至少一项所述的方法，其中式(I)、式(la)、式(Λ)、式(Ic) 和/或式(III)中的基团R包括C3-Cltltl链，其间隔有至少一个氧原子。4.根据权利要求1和2中至少一项所述的方法，其中式(I)、式(la)、式(Λ)、式(Ic)和/或式(III)中的基团R包括3-18个直接连接的碳原子。5.根据权利要求1-4中至少一项所述的方法，其中通式(II)的2-氰基丙烯酸酯选自 2-氰基丙烯酸甲酯和2-氰基丙烯酸乙酯。6.根据权利要求1-5中至少一项所述的方法，其中所述含羟基的载体材料选自氧化铝、二氧化硅、石英砂、硅胶、粘土、沸石、氧化锆、氧化钛、氧化钍或氧化镁。7.根据权利要求1-6中至少一项所述的方法，其中所述过渡金属醇盐选自通式(IV)的化合物，M(OR3)a^uR4u 式(IV)其中a表示3、4或5，u是0，1或2，M表示过渡金属，R3是直链或枝化的、任选取代的 C1-20的烷基或任选取代的C6-12芳基，并且R4表示直链或枝化的、任选取代的C1-4烷基。8.根据权利要求1-7中至少一项所述的方法，其中所述过渡金属醇盐中至少一种的过渡金属选自钛、锆、铪、铁、锌或钒。9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述过渡金属醇盐选自钛醇盐。10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中将至少一种含羟基载体材料与至少一种过渡金属醇盐反应，然后在氧气存在下将反应产物暴露在150°C -800°C下而得到所述的过渡金属催化剂。11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中相对于通式(II)的2-氰基丙烯酸酯的总量，所述至少一种过渡金属催化剂以0. 01-10重量％的量存在。12.根据权利要求1-11中至少一项所述的方法，其中所述方法在至少一种自由基聚合抑制剂和/或至少一种气态酸的存在下进行。13.根据权利要求1-12中至少一项所述的方法，其中根据权利要求1所述在至少一种过渡金属催化剂的存在下，通过在反应器中加热反应混合物而进行所述的酯交换反应(步骤a)，所述反应混合物包含至少一种通式(II)的氰基丙烯酸酯本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：C·弗里森，A·基尔施宁，L·库塔布勒，
申请(专利权)人：汉高股份有限及两合公司，
类型：发明
国别省市：
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