一种无乳化剂的丙烯酸酯乳液的聚合方法，对由纯水40～60wt％和具碳-碳双键可聚合官能基的羧酸单体(A)2～9wt％、甲基丙烯酸烷酯或丙烯酸烷酯单体(B)40～50wt％而成的反应，先以无机碱液0.2～2.0wt％调整反应在pH值9.0～13.0的范围内，接着采用由硫酸盐的过氧化物起始剂0.2～1.0wt％，进行乳化聚合，在反应末段以有机胺化合物调整所得到的水性树脂乳化液的pH值在7.0～9.5的范围内。制得的水性树脂乳化液，粒径约100～130n?m且分布均匀外观良好，低酸价3.5～6.5mgKOH/g，它的比重约为1.07稍大于水，储藏安定性优越，渗透性良好容易施工。其干燥涂膜的耐水性佳，抗拉强度优良且耐磨耗性优越。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及水性丙烯酸酯乳液聚合方法，特别是涉及，可提供环保无公害的水分散性丙烯酸酯乳液，其树脂乳液粒径小且分布均勻外观良好，比重稍大于水，低酸价，储藏安定性优越，渗透性良好容易施工。其干燥涂膜的耐水性佳，抗拉强度优良且耐磨耗性优越。
技术介绍
传统上，丙烯酸酯乳液是以丙烯酸类单体于水溶液中，采用低分子量乳化剂经乳化聚合反应，对单体、水及/或溶剂、起始剂、乳化剂，在乳化剂的作用及机械搅拌下，使单体在水或其他溶剂中分散成乳状液进行自由基聚合而得。但是如果需要制得聚合物固体时，则须破乳、洗涤、脱水、干燥等多步手续，生产成本高；且所得的聚合物产品中乳化剂等杂质不易除尽，而影响电气性能等，并不合适。所得到的乳液在干燥时，乳化剂容易从聚合物内渗出，而污染丙烯酸酯乳液的表面而降低与其他材料间的接着强度，亦不适用。为解决乳化剂参与乳化聚合反应所引起的问题，于专利文献1(日本特开 2006-206907号)内，记载着使用聚乙二醇辛基苯基醚(polyethyleneglycol octyl phenyl ether)、聚乙二醇壬基苯基醚、聚乙二醇癸基苯基醚等非离子界面活性剂合成丙烯酸酯乳液，虽有助于防制环境污染，但此等环境荷尔蒙的化合物对人体有害，在使用上受限制。通常进行乳化聚合时，单体在水相中的溶解度较小，不易使液滴迁移至微胞 (micelle)，而需加入丙酮或异丙醇等有机溶剂予以助溶，也有人尝试加入共乳化剂并在高速搅拌下，使单体于水中被分散成微米级单体液滴供作主要的聚合场所。亦即所谓的细乳液聚合，以解决单体难溶的问题。上述细乳液聚合法可较好的解决单体难溶的问题，有人采用油溶性的起始剂使单体直接在液滴中引发聚合，单体不需由液滴向微胞的迁移过程，可直接液滴成核，避免单体不溶解的问题。有人采用由离子型表面活性剂及长链脂肪醇或长链烷烃组成的复合乳化剂，使单体在细乳液中形成稳定的纳米液滴(30 500nm)。由于离子型表面活性剂及复合乳化剂产生的渗透压抵消单体的大小液滴间的压力差，降低不同尺寸液滴间的单体扩散，从而大大提高小液滴的稳定性，使细乳液获得足够的动力学稳定性。使由水、油、表面活性剂及助剂， 能自发形成热力学稳定的乳状液。但是在聚合过程中，随着体系组成中的水、溶剂、乳化剂及助乳化剂或聚合反应温度的改变，可以使表面活性剂分子在溶液中，由于亲水、亲油基团而产生的微胞相互转变成油于水中0/W、水于油中W/0及双连续型(bicontinue)B. C三种类型的结构，而成平均粒径小、表面张力低、润湿性渗透性极强、稳定性更好的聚合物微乳液。于专利文献2(日本特开平7-331208号公报)内，指出在反应性乳化剂、与苯乙烯类及/或(甲基)丙烯酸烷基酯(B)与丙烯酸及/或甲基丙烯酸阴离子性单体(C)为主成分所构成的高分子乳化剂存在下，乳化赋黏剂树脂而得赋黏剂树脂乳液，与含有丙烯酸酯系聚合物乳液及/或黏着剂用乳胶而成的水性黏合剂组成物。但前述反应性乳化剂(A)是指分子中有碳-碳双键具有亲水基及疏水基的界面活性剂的使用比例占构成单体成分高达10 50wt%，且另需赋黏剂树脂参与反应。如何避免乳化剂参与反应引起的问题点，反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(其浓度小于临界微胞浓度CMC)的乳液聚合过程或是所得聚合物的一部分具有高分子乳化剂的特征，即为乳化聚合的时势所趋。此即为不加常规乳化剂的无皂乳液聚合， 可得表面洁净、单一分散的乳胶粒，同时避免乳化剂对环境的影响。另外，于专利文献1内，指出合成丙烯酸酯乳液时，由使用水溶性增黏树脂而不使用乳化剂进行乳液聚合，可提高丙烯酸酯乳液的冻结安定性，且可于冻结后的解冻时可再使用，以一次的合成可使完全满足此等物性，虽有缩短工序阶段的效果。但是所采用的增黏树脂是水溶性，使所得的乳胶膜欠缺耐水性，并不适用于涂料方面。欲解决耐水性的问题点，应自与乳胶膜中的电解质及其他低分子的含量有关的乳胶胶粒稳定性着手。而乳胶胶粒稳定性主要由表面活性寡聚物所决定，乳胶胶粒表面电荷密度愈大，则稳定性愈佳；胶粒表面稳定性尚取决于乳胶胶粒粒子表面的亲水性，亲水性愈大，则稳定性愈佳；此乃因乳胶胶粒的极性导致粒子表面与水相界面相互作用而降低界面的GilDbs自由能，使能提高乳化液胶粒粒子的稳定性所致。因此在避免采用非离子界面活性剂产生的污染及共乳化剂解决单体难溶的问题， 及进行不加常规乳化剂的无皂乳液聚合，并提高乳化聚合时小液滴的稳定性及由表面活性寡聚物提高乳胶胶粒的稳定性，而得表面洁净、单一分散的乳胶粒，同时避免乳化剂对环境的影响，即为本专利技术亟待解决的课题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，以合成出平均粒径均勻、润湿性渗透性极强、稳定性更好的聚合物微乳液。为实现上述目的，本专利技术提供的无乳化剂的丙烯酸酯乳液聚合方法，包括下述工序1)制备由纯水40 60wt%、具碳-碳双键可聚合官能基的羧酸单体A2 9wt%、 和甲基丙烯酸烷酯或丙烯酸烷酯单体B 40 50wt%为主成分而成的反应系；2)以0. 2 2衬％的无机碱液调整反应在pH9. 0 13. 0的范围内；3)保持该反应于温度70 95°C且以转速150 300rpm搅拌30分钟，采用0. 2 1. Owt %的过硫酸钠，过硫酸钾，过硫酸铵而成的群体选出的一种或一种以上作为起始剂予以起始化，进行乳化聚合；4)于反应末期以由氨水、三甲胺、单乙醇胺、二甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-胺基-2-甲基丙醇而成的群体中选出一种或一种以上的有机胺类调整所得到的水性树脂乳化液的PH值于7. 0 9. 5的范围内，得到粒径100 130nm均一且分布极窄小的水性压克力聚合体。所述的聚合方法，其中具述碳-碳双键可聚合官能基的羧酸单体A是由丙烯酸、甲基丙烯酸、依康酸和巴豆酸群体选出的一种或一种以上所述的聚合方法，其中甲基丙烯酸烷酯或丙烯酸烷酯单体B是甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙己酯、甲基丙烯酸2-乙己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯腈、丙烯腈群体选出的一种或一种以上。所述的聚合方法，其中无机碱液是由氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸三钠群体选出的一种或一种以上。由本专利技术方法乳化聚合制备而得表面具有较大亲水性及较佳稳定性的乳胶胶粒粒子，合成出平均粒径均勻、润湿性渗透性极强、稳定性更好的聚合物微乳液。附图说明图1为与本专利技术有关的一种无乳化剂的丙烯酸酯乳液的聚合方法，由其中实施例 1 5所得的乳液聚合物的微球粒径分布曲线而直接得出微球粒径的分布情况。图2为与本专利技术有关的一种无乳化剂的丙烯酸酯乳液的聚合方法，由其中实施例 1 所得的乳液聚合物利用 METTLER-TOLEDO Differentialscanning calorimeters (DSC)所测得的Tg点。附图标号说明纵坐标体积(<% )；横坐标粒径(μ m)。具体实施例方式本专利技术对由纯水40 60wt%、具碳-碳双键可聚合官能基的羧酸单体A2 9wt%、及甲基丙烯酸烷酯或丙烯酸烷酯单体B 40 50wt%为主成分而成的反应，不采用有机溶剂或助溶剂或两性溶剂，先以无机碱液0. 2 2. 调整反应本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：廖德章，胡继光，张志玮，
申请(专利权)人：展华化学工业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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